本文关键词：

量子点，纳米晶体，玻璃，激光书写，光致发光，双折射，线性二色性

摘要

在这项研究中，我们通过透射电子显微镜研究了激光直接写入玻璃体并含有CdS纳米颗粒的微畴的结构。CdS纳米晶体具有多分散的尺寸分布，而量子点的最小尺寸为在微畴边缘附近记录到大约3–4 nm。CdS纳米晶体的尺寸急剧增大，从激光写入微畴的外围到中心大约为340nm。人们已经发现，微畴具有激光偏振敏感的光学特性，为发展先进的光学数据编码和安全标记提供了机会。

1. 介绍

半导体量子点(QDs)是一种在所有三个空间坐标下线性尺寸小于双激子玻尔半径的纳米粒子，近几十年来受到越来越多的关注。量子点中载流子运动的空间限制导致电子能带结构变得离散，能级之间的距离取决于量子点的大小。量子点的量子尺寸效应使得开发具有独特电学和光学性质的新材料成为可能。

通过热处理或激光辅助处理，可以在玻璃质材料中制备出高度稳定的量子点。含有量子点的玻璃作为滤光片的材料已经得到了广泛的实际应用。另一方面，激光加工的通用方法为传统玻璃材料的应用开辟了新的可能性，例如功能波导的书写和光子集成电路的制作。

量子点和Alexa 488之间的光稳定性比较。（A）顶行：在3T3细胞中，用QD 630链霉亲和素（红色）标记核抗原，同时用结合抗鼠IgG（绿色）的Alexa 488标记微管。底层：微管用QD 630链霉亲和素（红色）标记，核抗原用与抗人IgG结合的Alexa 488染色为绿色。在100×1.30油浸物镜下，用100 W汞灯连续照亮试样3分钟。使用激发滤波器（ex 485±20 nm）激发Alexa 488和QD 630。使用电动滤轮上的发射滤波器em 535±10 nm和em 635±10 nm分别采集Alexa 488和QD 630信号。每种颜色的图像都是用冷却的CCD相机以10秒的间隔自动拍摄的。显示0、20、60、120和180秒时的图像。Alexa 488的标记信号迅速消失，在2分钟内无法检测到，而QD 630的信号在整个3分钟的光照期间没有明显变化。比例尺，10µm。（B）使用装有甘油或antifade安装介质Vectashield的标本，定量分析QD 608链霉亲和素（染色微管）和Alexa 488链霉亲和素（染色核抗原）强度的变化。图像由X. Wu, H. Liu, J. Liu, K.N. Haley, J.A. Treadway, J.P. Larson, N.Ge, F. Peale, M.P. Bruchez，利用半导体量子点对癌症标记物Her2和其他细胞靶点进行免疫荧光标记，Nat. biotechno21(1)(2002) 41-46。

生物分子功能化量子点可替代有机荧光染料作为生物成像和传感标签。量子点最显著的优点可能是其光稳定性。上图为量子点与Alexa 488的光稳定性对比。

通过暴露在连续波激光束中沉淀量子点，需要使用CO2激光器的辐射，这是玻璃基体有效吸收或引入额外的吸收层，如通过离子交换掺杂银纳米颗粒，并进行热处理。尽管它通常需要后续的热处理，超快脉冲辐照也成功地应用于玻璃中形成量子点，近年来，报道了一种用CdS量子点直接在硅酸盐玻璃上刻划微畴的一步法。

量子点之所以引人注目，是因为它们的微小尺寸产生了物理上的受限电子，这也被称为“量子限制”。由于它们的空间特性，它们受到许多特殊的光学、电子和化学特性的影响，这是其他材料所没有的。大小依赖性表明，这些属性可以通过调整量子点的大小来轻松控制。当有更多的方法可以可靠地合成不同尺寸的单分散纳米晶体时，量子点将变得低成本。这些独特的性质给量子点在科学和工业上的许多应用提供了潜力。

用于体外细胞成像的不同发光纳米晶体

(来源:Internet-reference: D.S.Kumar, http://www.drsakthikumar.com/quantumdots.php.)

本研究重点分析了激光书写微畴的内部结构，首次揭示了它们的偏振敏感光学特性。

2.实验

使用工具：23.1 K2O玻璃；20.0氧化锌；4.0B2O3；以试剂级SiO2、H3BO3、ZnO、K2CO3和CdS为原料，采用常规熔融淬火技术合成了掺杂4 wt%CdS（100%以上）的52.9 SiO2组合物（wt.%）。在1270°C的50 ml刚玉坩埚中熔化1小时。玻璃铸件在500°C下退火4 h，随后在马弗炉中进行惯性冷却。激光辐照实验用玻璃样品是通过将浇铸的玻璃切割到尺寸为10×10×4mm的平面平行板上制备的，该平行板经过光学抛光。

量子点。(A)在量子点溶液上激发紫外光时，发出不同颜色的光。(B)氧化锌、羧基和寡核苷酸覆盖在量子点表面，以促进DNA结合。改编自Wikipedia, 2017：量子点的DNA功能化[Online]。（2018.1.5）https://en.wikipedia.org/wiki/DNA-functionalized_quantum_dots.

采用飞秒Yb:KGW激光器Pharos SP (Light Conversion Ltd.)为基础的FEMTOLAB激光微加工系统进行激光写入。该激光器调谐后以100 kHz的重复频率发射持续时间为180 fs的1030 nm脉冲。脉冲能量可达400nj。每个点沉积的激光脉冲数被设置为106。激光束通过Olympus LCPLNIR 20X物镜聚焦在深度近150µm的玻璃样品内。玻璃样品平移使用Aerotech ABL1000气动支承3D电动工作台，该工作台与激光脉冲产生同步。

利用Olympus BX51光学显微镜和Olympus DP73 CCD相机对激光书写的微域进行了亮场和发光显微观察。在发光分析中，使用汞灯和Olympus U-MNV-2显微镜滤光片立方体，因此发光激发波长为410±10 nm，发射记录范围为455–800 nm。在发光分析中，使用汞灯和Olympus U-MNV-2显微镜滤光片立方体，因此发光激发波长为410±10 nm，发射记录范围为455–800 nm。

采用JEOL JEM-2200FS高分辨率透射电子显微镜进行结构研究。利用聚焦双离子束系统FEI Helios-Pegasus，采用Ga+离子铣削技术制备TEM薄片。在薄片取出并连接到钨栅极后，将其研磨至<50 nm的厚度。将Cd（M4,5）和S（M4,5）壳层电子的电子能量损失谱（EELS）作为元素分布图记录在制备的薄片中。

3.结果和讨论

图1显示了用不同激光偏振写入的微畴激光的光学特性结果。将激光写入的微畴与在1 MHz脉冲重复频率下获得的微畴进行比较[8]可以看出，微畴周围没有明显的透明玻璃熔化区，并且在100 kHz重复频率下，微畴的黄色到棕色更为明显。这归因于100 kHz时的“温和”蓄热模式，在该模式下，热量以较小的程度向外散发，并提供较小尺寸的微畴，证实激光写入强烈依赖于应用的脉冲重复率。从发射信号最大的微畴边缘获得的发光光谱（图1b）分别由间隙硫或镉空位和CdS表面硫空位固有的绿色和红色成分组成[10]。将脉冲能量从100 nJ增加到400 nJ导致微畴直径从5.5µm增加到15µm，并导致发光减弱（图1（a-c））。相反，脉冲能量越高，微畴中可达到的最大延迟水平越高。可能是由于激光诱导应力，其分布取决于激光偏振（图1（a，d）），因此在激光写入的微畴边缘处的延迟值较高。

图1 （a）不同脉冲能量写入的微畴激光的亮场（顶部）和发光（中部）光学图像，以及慢轴方向（底部）的伪彩色图。（b）在488nm氩激光激发下，记录了激光写入微畴的归一化发光光谱。（c）微畴直径和最大延迟与激光脉冲能量的关系。（d）在俯视配置下，以400 nJ的脉冲能量写入的磁畴激光器的延迟剖面（插图显示了测量方向）。

为了进行TEM分析，实验中制作了一个玻璃样品，样品表面暴露有微畴。最初，以400 nJ脉冲能量写入微畴阵列，然后抛光样品侧面，以暴露从中切割薄片的畴横切（图2（a-c））。

图2 （a） TEM研究用磁畴的制备方案。（b） Brightfield光学和（c）畴横切的SEM图像。白线表示薄片切割的位置。（d）初始玻璃和（e-h）位置的TEM图像，对应于光学和SEM图像中显示的色条。

TEM图像（图2d）显示初始玻璃中没有纳米晶体，而在激光照射的微区中检测到不同尺寸的纳米晶体（图2（e-h））。在激光写入畴中心发现了最大尺寸达340nm的分散纳米晶体。EELS图谱明显显示沉淀的纳米晶体由Cd和S组成（图3）。

图3 激光沉淀纳米晶体中元素分布的EELS分析。

随着纳米晶尺寸的减小，纳米晶的浓度显著增加。这证实了激光驱动CdS从畴中心向外围的热扩散。平均大小为3.4±0.4 nm的CdS量子点位于离畴边缘相当远的位置(图2(b,c,e))。观测到的偏差可能与抛光精度不足有关。另一个可能的原因是，考虑到聚焦离子束的热效应，不能排除在片层制备过程中CdS纳米晶体的沉淀和生长。由于在未辐照的玻璃中没有发现纳米晶，可以得出结论，激光书写导致玻璃成分在畴附近通过热扩散显著改变。这可能会促进纳米晶体的形成。

因此，激光写入微畴的激光诱导光学性质与CdS纳米晶沉淀直接相关。微畴边缘发光的显著增加明显归因于CdS量子点的形成。同时，慢轴取向对激光束偏振的依赖性可能与部分取向纳米晶体的偏振敏感性或激光写入光束中的各向异性有关，因为纳米晶体形状的明显椭圆度或其分布的各向异性均未记录。在这种情况下，激光诱导的各向异性应力分布和CdS晶体典型的线性二向色性都有助于生成由定量双折射成像系统计算的伪彩色图。

量子点的电子特性介于块状半导体和孤立分子。光电特性是由它们的大小和形状决定的，并随着这些变量的变化而变化。例如，当量子点被一个能量光子hν(其中，ν是入射光子的频率)激发时，那些相对较大的尺寸，在大约5-6纳米，发射橙色或红色波长的能量。较小的量子点发射出蓝色或绿色范围内较短的波长。因此，可以通过改变网点大小和形状来调整这些属性以获得所需的输出。图3.3显示了量子点的带隙随尺寸变化的变化情况。量子点可以由单元素材料(如硅或锗)或化合物半导体(如CdSe、PbSe、CdTe和PbS)制成。量子点有时也被称为“人工原子”，因为这些材料表现出在原子和分子中可见的离散电子态。

250°C环境光(A)和紫外灯(B)下的光致发光比较。从左到右依次为椰壳CD、红麻CD、efb CD。

样品的光致发光可以从定性和定量两方面进行观察。在定性方法上，采用紫外线灯作为光源。当光源发出的紫外线辐射被材料吸收时，电子被暂时推到高能态。当电子回到它们的正常状态时，被吸收的能量被释放出来。这种释放的能量在可见光区域有波长，可以观察到荧光颜色。CD的荧光颜色取决于合成所用的材料和使用的紫外线辐射(光源)的波长。

上图为不同类型生物炭在250℃相同温度下的光致发光对比图。在环境光下，以椰子壳和红麻为基色的光盘显示的都是无色透明的液体，而以efb为基色的光盘显示的是无色透明的棕色液体。与此同时,在365 nm紫外线光照下,可以看出EFB-based发光CD展品最亮的蓝色发光与椰子壳,kenaf-based CD。详细解释三种类型的生物炭样品的光致发光性质进一步讨论在接下来的段落。

4.结论

飞秒激光在掺CdS玻璃中写入，形成了从外围到中心大小为3 ~ 340 nm的CdS纳米晶微畴。沉淀的纳米晶体在激光暴露的微畴周围的环形区域诱导光致发光和光学延迟。通过激光诱导的CdS纳米晶沉淀，实现玻璃光学特性的空间选择性和可控模式化，为光学记忆和标记技术的发展提供了新的机遇。

来源：Direct precipitation of CdS nanocrystals in glass by ultrafast laser，MaterialsLetters，pulsesdoi.org/10.1016/j.matlet.2021.130974

参考文献：M.S. Zaini, J. Ying Chyi Liew, S.A. Alang Ahmad, A.R. Mohmad, M.A.Kamarudin

Quantum confinement effect andphotoenhancement of photoluminescence of PbS and PbS/MnS quantum dots，Appl. Sci.,10 (18) (2020), p. 6282, 10.3390/app10186282

S. Kabi, A.G.U. Perera，Effect ofquantum dot size and size distribution on the intersublevel transitions andabsorption coefficients of III-V semiconductor quantum dot，J. Appl.Phys., 117 (12) (2015), p. 124303, 10.1063/1.4916372