关键词：定向能沉积高熵合金 高速x射线成像 热成像

以Mo、Nb、Ti和v四种元素粉末为原料，采用激光定向能沉积技术对MoNbTiV高熵合金进行原位合金化。高速x射线成像通过直接观察来研究原位合金化过程。本文研究了四种不同元素粉末在相同工艺条件下的颗粒输送速度，以揭示其在原位合金化过程中的性能。结果表明，在四种粉体中，Ti和Nb粉体的平均输运速度分别最大、最小，且输运速度受粉体颗粒特性、粒径和密度的影响。

测量了熔体熔池的流动速度，以显示熔体在此过程中的流动动力学。各元素粉的停留时间均较短，其中Mo粉停留时间最长，其次是Nb、V和Ti粉。在合金化过程中出现了未熔体颗粒和夹杂气体引起的孔隙。钼粉产生的未熔体颗粒最多，锁孔波动是导致夹气孔隙的主要原因。在红外摄像机的帮助下，报道了熔池的发射率，热性能的变化，熔池在合金化过程中的形态。

1，介绍

1.1动机和高熵合金加工

近年来，在合金开发领域，对高熵合金(HEAs)和更广泛的由多个主元素组成的复杂浓缩合金(CCAs)的兴趣呈爆炸式增长，正如Steurer(2020年)所指出的那样，在2004年至2018年期间，发表的关于HEAs的文章数量呈指数增长。尽管Gibb相律表明多组分合金的热力学平衡中可能存在许多相，但在实验中，观察到的相数通常远小于Gibb相律预测的最大值，并且HEA和CCA通常仅显示单相固溶体，正如Otto等人（2013）所报告的那样。

单相HEA和CCA因其易于冶金加工和在宽温度范围和极端环境下稳定的合金开发而备受青睐。除了相稳定性之外，正如Senkov et al.（2018）在审查了151种HEA和CCA后所报告的，许多之前未开发的合金具有良好的高温强度。Shi等人（2017年）在分析了加工方法、合金元素和环境对耐腐蚀性的影响后，总结了HEA在酸性环境中的耐腐蚀性能。Jin等人（2016）研究了HEA的溶胀行为，并报告了空位扩散率化学无序引起的变化导致溶胀减少。Kuznetsov等人（2012年）观察到了HEA中其他更奇特的特性，例如在Alcruchinfeco HEA中具有拉伸伸长率>860%的超塑性。

Yuan等人（2017年）在稀土金属HEA中测量了表现出磁热效应的任何材料记录的最大制冷剂容量。与传统合金相比，某些HEA和CCA的性能有所改善，这引起了人们对极端环境中需要材料性能的应用的兴趣，如高超音速和核应用。具体而言，HEA（RHEAs）难熔金属类中的几种合金在高温下表现出极高的比屈服强度，包括Senkov等人（2011）报告的经常研究的等摩尔MoNbTaW和MoNbTaVW RHEAs。正如Senkov等人（2010年）所述，由于固溶体硬化，RHEAs的维氏硬度值也比纯元素的维氏硬度值高得多。

六种多组分合金退火组织的背散射电子显微图:(a) CoCrFeMnNi;(b) CoCrFeMnCu;(c) CoMoFeMnCu;(d) TiCrFeMnNi;(e)CoVFeMnNi;和(f) CoCrVMnNi。(a)中分散的小黑点是氧化物颗粒(主要包含Cr和Mn)，这是由于原料中存在的微量氧，也可能是电弧熔化过程中的污染造成的。

上图给出了具有代表性的退火合金在抛光状态下的扫描电镜照片。

虽然等摩尔成分可能是研究新的多组分合金的自然起点，但等摩尔HEA成分不一定在给定的主要元素组合内具有理想的相稳定性温度范围，它们也不一定表现出任何其他属性的理想值（除了最大化构型熵）。然而，考虑到可能的主元素组合的数量和可能的非等摩尔组合的数量，利用传统冶金工艺（如电弧熔炼、热锻）在实验上探索给定的成分空间成为一项艰巨的任务。如Li等人（2018a）所总结的，为了解决组合问题，许多研究人员采用高通量（HTP）合成技术快速生产大范围的HEA成分。

1.2定向能沉积(DED)的RHEAs

正如Brif等人(2015)所述，增材制造是一种很有前途的HTP技术，它也可以制造具有复杂几何形状和优越本地化性能的HEAs零件，而不是批量和同质零件。一种特别有前途的增材制造(AM)工艺是使用定向能沉积(DED)的原位合金化，它不同于依赖成分梯度(如组合薄膜、扩散偶)的技术，允许研究人员生产离散的和任意体积的目标合金成分。Moorehead等人(2020)使用Mo-Nb-Ta-W RHEAs证明了这一点。Gu等人(2021)总结了DED用于HEAs的优点，如优异的机械性能、元素偏析和晶粒细化。Melia等人(2020)证明了利用高通量DED加工和表征对RHEAs进行快速筛选，发现在很多工艺空间内，存在未熔化粉末和脆性断裂和开裂等缺陷。

正如Dass和Moridi(2019)所总结的，与所有金属基增材制造技术一样，使用DED会有缺陷，如缺乏熔合孔隙、锁孔孔隙、气阱孔隙、氧化物夹杂以及从液态冷却时的微化学偏析等。然而，正如Pegues等人(2021)所证明的那样，在通过DED进行原位合金化过程中使用混合元素粉末可以改变在给定的操作参数窗口内这些缺陷的形成方式，以及诱发在使用预合金粉末进行DED时通常观察不到的新型缺陷。

例如，当使用单一的预合金粉末(如SS316, Ti-6Al-4V)进行DED时，传入粉末与合成沉积材料具有几乎相同的本构性能，这表明，在熔体池中凝固前粉末的熔化和混合程度对合成材料的本构性能的影响可以忽略不计。相比之下，通过DED进行原位合金化时，单一种类的入料粉末的本构性能可能与其他粉末种类和沉积材料的本构性能不同。例如，当使用元素“A”和元素“B”的粉末打印时，元素A、元素B和A + B合金之间的熔点、导热系数和热容等性能可能不同。同样地,如果一个元素或元素B的粒子进入熔池在沉积和没有完全融化和混合到周围材料在固化之前,生产材料是化学不均匀分散元素a和B的粒子(缺陷)在一个a + B合金。这可能会导致与没有这些缺陷的a + B合金相比，具有本质上不同的性能的组织。

此外，通过DED原位合金化过程中使用的元素粉末的不同材料性能可以导致元素优先掺入到沉积合金中，如预混合合金粉末用DED制备的Fe-Cr-Ni基合金，从而提高了耐蚀性和强度。如果有更高的蒸汽压比元素B与所有其他条件不变的情况下,顺理成章地,A + B合金沉积会比预期的更丰富元素B组成,由于元素的挥发损失。Mukherjee等人(2016)表明，合金元素优先汽化导致的合金化学变化是合金元素化学性质(如蒸汽压、分子质量)和熔池的几何形状，这可能会受到合金元素的化学性质以及所使用的打印参数(如激光功率、扫描速度)的影响。

事实上，在文献中已经观察到这种复杂缺陷现象的存在，这使得印刷参数的选择变得复杂，并减缓了原位合金化作为一种强大的高通量合成技术的发展。

316l粉末的扫描电镜图。

采用316l (Höganäs，直径分布为40 ~ 150 μm)的商用粉末进行LDED。金属粉末的粒径分布不均匀，主要分布在71 ~ 106 μm之间。粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像如上图所示。

通过DED扩展原位合金化的应用需要了解不同元素粉末对熔体熔池性能和缺陷产生的影响。然而，由于金属AM过程中产生的高温和快速凝固速度，很少有原位实验技术可以探测到沉积和凝固过程中熔池内元素粉末的熔化和混合，然而，正如Tang等人(2021)所证明的那样，在DED期间进行原位同轴熔体池监测的应用越来越多，它可以揭示温度分布、熔体池流动和粉末掺入情况。此外，相对较大的熔体池尺寸和凝固时间尺度会使原子建模在计算上变得困难，而根据Stender等人(2017)的报告，与连续尺度建模相比，由于捕捉单个颗粒熔化和流体流动所需的精细网格要求，有限元建模技术也会遇到类似的困难。

1．3. 先进光子源的Operando金属增材制造

由于控制金属AM的大量快速发生的现象，先进的表征技术如高速x射线成像是理解过程不可或缺的。Zhao等人(2017)在阿贡国家实验室首次利用基于同步加速器的高速成像和衍射来了解激光点焊过程，使用先进的光子源(APS)。Parab等人(2018)在激光粉床融合(LPBF) AM处理中结合了移动激光和粉床，进一步扩展了这一技术。

Wolff等人(2021)证明了高速x射线成像在实时监测吹粉定向能沉积(DED)增料制造过程中的能力，并揭示了该过程中的孔隙形成机制和动力学。Gould等人(2021)进一步扩展了该技术，将原位高速红外(IR)成像纳入系统，允许同时观测地下特征，如缺陷形成和表面温度。Guo等人(2020)利用APS上LPBF的x射线成像绘制了熔体池流动图，发现熔体池内的流动模式因参数和位置的不同而不同。Chen等人(2020)利用x射线成像观察了在LPBF中，将Inconel 718粉末混合到316H的SS基体中，发现了凝固过程中的偏析和开裂。

除了本研究中阐述的DED系统，其他使用原位x射线成像来观察动态的操作DED系统包括西北大学的APS系统和伦敦大学学院的钻石光源系统。由Wolff等人(2019)在APS上单独观察进入熔体池的粉末颗粒的压电驱动系统是第一个与同步加速器对齐的操作级DED系统，观察激光-粒子相互作用的机制，以及进入熔体池的粒子数量如何影响冷却速率。

Webster等人(2019)观察到工业级粉末流动速率为500mg/s时的孔隙形成和熔体池波动，提出了一种新型的按粉末流动速率归一化的能量密度。Wolff等人(2020)研究了APS中不同操作尺度的DED系统的技术细节，包括具有高速的小规模粉末流和带有工业粉末输送系统的高通量系统。由于APS的高能x射线和光子通量，操作的DED系统直接观测到单个高速粒子进入熔体池，帧率高达80000 fps，像素大小为1.97 μm。陈et al。(2021)详细operando d系统钻石光源叫吹粉添加剂生产过程复制因子(BAMPR)设计代表商业d系统,成像观察熔池的变化变化的帧率200 fps和像素大小为6.67μm。

本研究中阐述的Operato系统的优点，特别是对于RHEAs的原位合金化，在于在混合、熔化和凝固过程中直接观察单个元素粉末及其在熔池中的影响。为了获得观察单个元素粉末掺入和相关缺陷产生所需的空间和时间分辨率，本文介绍的研究使用同步辐射X射线成像来观察通过DED原位合金化过程中的熔池动力学。使用安装在APS的定制粉末输送和激光系统，使用Mo、Nb、Ti和V难熔金属粉末的混合物通过EDD进行原位合金化，同时使用高速X射线和红外探测器进行成像。

Mo、Nb、Ti和V被选为本研究中的名义等摩尔RHEA的组成元素，主要是因为它们在二元体系中具有很高的互溶性，这将形成金属间化合物的可能性降至最低，从而导致样品开裂，并使数据分析更加复杂。然而，尽管组成元素表现出高互溶性，但其不同的热物理性质和每种粉末的不同物理特性（例如尺寸、形态）使得能够同时研究许多不同性质对粉末输送和熔池动力学的影响。这些实验探索了进入熔池的单个元素粉末的相互作用，深入了解了熔池动力学和制造缺陷的起源，这对通过DED高通量合成技术进行原位合金化以及未来探索新型RHEA具有重要意义。

2.材料和方法

2.1.元素粉末及其特性

本研究中使用的元素粉末（>99.5%纯度）经气体雾化或等离子球化，名义尺寸范围为∼45μm–150μm（-100/+325目），这是典型DED增材制造系统（如Optomec透镜MR-7）的设计规范。Mo和Nb粉末从HC Starck采购，Ti粉末从AP&C采购，V粉末从American Elements采购。手动称量、混合各种等摩尔元素粉末混合物，并在露天炉中加热至120°C 30分钟，以去除水分并改善流动性。每种粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像均使用蔡司LEO 1550VP SEM获得，如图1所示。

图1 使用了Mo、Nb、Ti和V粉末的扫描电镜图像。

根据图1所示的SEM图像，使用ImageJ软件通过将每个粒子近似为椭球体来收集关于粒子大小和形状分布的数据，手动测量每个元素粉末中的至少200个粒子。表1显示了本研究中使用的元素粉末的几何性质，包括平均大/小直径和长径比，而表2显示了本研究中使用的元素粉末的热物理性质，如熔点、密度、导热系数、热容、熔化热、，热扩散率和热膨胀系数。

表1 在本研究中使用的元素粉末的几何性质是从低倍扫描电镜图像中测量的。

表2 本研究中使用的元素粉末的热物理性质来源于Kaye和Laby(1995)的第16版《物理和化学常数表》。

从图1中的SEM图像和表1中给出的物理粉末尺寸可以看出，与平均长宽比为1.61±0.68和1.21±0.22的Nb和V相比，Mo和Ti粉末更小、尺寸更均匀、平均更球形，长宽比分别为1.12±0.10和1.04±0.05，分别地而长圆形和不规则形状的Nb和V粉末具有平均大直径∼所有四种粉末的平均小直径都比球形Mo和Ti粉末大50%，这可能是由于在生产过程中对粉末进行了筛分，只能选择最窄的尺寸。除了几何结构上的差异外，元素粉末之间的许多热物理性质也有很大差异，包括熔点、密度、导热系数、热扩散率和熔合热，所有这些在不同元素之间的任何地方都可能在2到10倍之间变化。例如，Johnson和Palmer（2019）证明，Mo的高热传导率导致热冲击诱发开裂的倾向，而周围具有低热传导率金属的Mo减少了DED过程中的裂纹形成。除了粉末之间的几何差异外，这些特性的差异在粉末流动、输送速度以及DED过程中每种粉末的熔化过程中都起着重要作用。

2．2. 实验装置

在当前工作中描述的原位实验是在阿贡国家实验室APS的beamline 32-ID-B上进行的。图2为DED AM高速x射线成像实验装置的原理图。Beamline 32利用的x射线能量约为24.4 keV，光子流量约为每秒1015个光子，波长为0.508 Å。高光子通量使得该光束能够很好地理解动态事件的基本机制，如激光粒子相互作用或熔池凝固动力学。在实验过程中，x射线束穿过Ti64衬底和熔池，在光束线处用LuAG:Ce单晶闪烁体转换成可见光。x射线成像探测器放置在离样品0.3 m的下游。

高速相机(Photron FastCam SA-Z，日本)以30,000帧/秒的帧率和5微秒的曝光时间从可见光中获取高速相位反差图像。获得的图像空间分辨率为896 × 776像素，像素大小为2 μm。由于高速同步辐射x射线成像技术的二维特性，缺乏沿x射线束的深度信息，这可能会影响粒子跟踪时粒子速度的计算。在实验中，为了降低深度的影响，提出了以下策略:(1)在送粉系统中，将所有颗粒排列在相同的送粉方向上;(2)应用深度/厚度为0.8 mm的基板;(3)运行轨迹短:喷嘴到激光器的平均距离为数百微米(约550 μm);(4)所制备的激光束尺寸为120 μm，与粉末的发射轨迹长度相比，激光束尺寸要小得多;(5)本研究选择的测量对象是制备层顶面反射的粉末，还是进入熔体池的粉末，进一步缩小了深度值的范围。

图2 本文介绍了DED AM高速x射线成像实验装置的原理图。

除了x射线成像，还使用Telops Fast M3K高速红外相机观察了这一过程。该相机的光谱范围为1.5 ~ 5.4 μm，并针对黑体进行校准。但是，利用x射线图像中可见的熔体池和已知的合金体系熔点，对每张红外图像进行测试后的灰体标定，具体讨论在2.3节中。红外摄像机被定位在自顶向下的方向，相机大约离激光轴15度。更详细的信息可以参考Gould等人(2021)，如灰体校准过程，安装系统的细节，以及使用该相机可观察到的特征。

当前工作中的DED装置包括集成了激光扫描仪的镱光纤激光器，以及来自powder Motion Labs的静电驱动粉末输送系统，如图2b所示，更多细节见Wolff等人(2020)。将等摩尔混合粉放入料斗中，送入内径200 μm的喷嘴。为了用氩载气沉积粉末，将粉末从料斗加到喷嘴的圆盘脉冲时间设定为0.1 ms。氩气载气将粉末推入熔池作为保护气体的气体脉冲持续时间设置为1000ms。喷嘴与x射线束以相对于基体表面60度的角度对齐。载氩气流量为10 ~ 6 m3/s，压力为172 kPa。

喷嘴与激光束对齐，激光束为IPG YLR-500-AC连续波，波长为1070 nm，最大功率输出为520 W。实验使用的激光束直径为120 μm，功率为260 W，激光传输速度为200 mm/s。基体材料为Ti-6Al-4V (Ti64)，厚度为800 μm。虽然激光在实验中诱导了一个小孔，但使用该操作系统进行的实验中使用的能量密度与商业DED系统中使用的能量密度值相似，如Wolff等人(2020)所述。在实验过程中，激光扫描策略是双向的，有多个激光通道，或制作层。本研究的重点是两个激光层。

2．3. 红外热图像分析和定标

采用高速红外摄像机对样品进行实时温度测量。在金属增材制造过程中使用红外相机的主要挑战是过程中被监控对象的发射率值未知。发射率被认为是校准红外相机实现精确温度测量的关键因素。发射率的确定是基于实验数据生成的经验模型，仅适用于特定的处理情况。此外，由于传感器的限制，液态金属的发射率数据很少，而且正如Yan等人(2018)所述，过程的发射率随温度、波长和表面特性的不同而变化。然后，如Yan等人(2018)所列，在整个文献中都采用了使用恒定发射率和变发射率来确定准确真实温度的方法。通过了解被监控对象的发射率值,修正可以应用于红外相机的温度记录,导致更好的理解过程的温度测量,准确地找到粒子的熔化池的表面温度影响位置、熔池大小和热历史。

由高温计(a)及红外相机(b)拍摄的热像图

该方法结合了x射线和红外数据来计算更精确的温度。实验过程中红外相机帧率设定为10000帧/秒，帧空间分辨率为128 × 128像素。红外探测器的像素大小为30 μm，每个像素测量的温度定义为整个像素区域的平均温度。在数据采集过程中，红外相机配备了一个滤光片，其辐射温度范围在537 K至1567 K之间。

激光辐射与粉末床相互作用区示意图概述

基片由激光辐照和加热，导热主导传热过程。当基体温度局部高于熔点时，产生液态熔池。熔池表面出现高温梯度，由此产生的“马朗戈尼力”驱动液态金属流动。由于熔池随激光光斑运动，熔化和凝固过程不断演化，因此需要考虑二元固液相区相变潜热、传热和流动行为。热通过对流和辐射从产品传递到周围。材料的性能(包括热物理性能和机械性能)取决于温度。激光、粉末和熔池的相互作用，包括衰减效应，目前还不完全清楚，如上图所示。基于熔池的传热、传质和动量传递，建立热模型，揭示现场监测无法揭示的熔池内部关键信息。

在进行实验之前，对红外相机进行了黑体校准，这需要通过估算发射率对测量温度进行进一步校正。估算发射率非常具有挑战性，因为熔池在不同的温度、物理状态和表面特征下具有多个元素（每个元素都有自己的光学特性）。根据Gould等人（2021）建立的方法，在X射线图像上测量每个帧的锁孔和熔池尾部之间的距离，然后将其与红外相机对应帧的矩阵进行比较，其中每个像素对应于未校正的辐射温度。

使用该方法，记录每个红外帧的熔池尾部温度。由于熔池的尾部代表液态和固态之间的界面，因此该位置的测量温度被缩放以匹配Ti64合金基板的熔化温度，即1878 K。此外，使用Gould等人（2021）中的简化Stefan Boltzman方程，使用在熔池边界（Tmeasured）测量的温度和Ti64（TTimelt）的熔化温度计算每个帧的校准发射率值。

然而，Gould等人（2021年）使用的样品是由一种材料（Ti64或W）制成的，而在本实验中，样品是通过在Ti64熔池中合金化四种不同元素制成的。为了简化，假设边界上的金属为Ti64，这是本研究中所有材料中熔点最低的。该假设提供了校正温度的近似值，而不是通过忽略边界处其他元素的存在而得到的绝对值。此外，Gould et al.（2021）中的方法假设发射率在整个构建过程中是恒定的，不考虑发射率随时间的变化，然后将公式1外推到所有帧的其余红外数据点。

在本研究中，在校正红外温度值后，使用两种方法跟踪熔池。在第一种方法中，将发射率设置为一个恒定值，即所有红外帧发射率值的平均值，并根据该恒定发射率值计算红外温度。在第二种方法中，通过考虑每个红外帧的发射率随时间t的变化，基于各自的帧发射率ε计算每个帧中每个像素的红外温度值。

2．4． x射线图像分析

利用高速高分辨率硬x射线成像技术，可以捕捉激光-物质相互作用的动力学过程，如粒子运移轨迹、粒子运移速度和粒子在熔池中的熔化过程。对于每一种类型的分析，在这项研究中都追踪到了超过100个粉末颗粒。通过裁剪和改变ImageJ中的亮度和对比度，对高速x射线图像进行处理，以更好地显示流动或熔化池，这是Abràmoff等人(2004)提出的，因为不同的粉末在x射线图像中表现出不同的特性。

图3为粉末颗粒中各元素(包括Nb、Mo、Ti和V)的输送轨迹测量示例。图3中的红点为粒子进入熔体池前各x射线帧的位置，相邻两个点之间的时间间隔为33.3 μs。当用黄线连接相邻的点时，可以跟踪每个粒子的传递轨迹。当总轨迹长度除以粒子投放的相关时间间隔时，可以计算出每个粒子的平均投放速度。

图3 (a) Nb粒子，(b) Mo粒子，(c) Ti粒子和(d) V粒子的传递轨迹示例。(d为图2a中锁孔与被送出粒子之间的距离。所有比例尺均为200 μm。)

Nb粒子、Mo粒子、Ti粒子和V粒子在进入熔池前的最终投放轨迹的实测示例如图4所示。每个子图中的浅蓝色线表示相关粉末颗粒的轨迹。每条蓝线的跟踪时间间隔为33.3 μs。有了这些数据，粒子进入熔池的速度也可以得到，并用于评估粒子输送到熔池表面的影响。

图4 (a) Nb粒子，(b) Mo粒子，(c) Ti粒子和(d) V粒子在进入熔池前的最终交付轨迹示例。

还可以通过高速硬X射线成像获得熔融池中粒子的停留时间测量，该测量的示例如图5所示。正如Haley等人（2018）观察和测量的那样，X射线图像可以显示穿透熔池表面的粒子的停留时间，而不是在表面熔化的粒子。颗粒从图5a中的喷嘴喷出，并冲击图5b中的熔池。该颗粒的熔化开始于时间t0+100μs（图5b中），结束于时间t0+800μs（图5f中）。因此，该颗粒在熔池中的停留时间（熔化时间）为图5b和图f之间700μs的时间间隔。对于大多数钼粉，通过考虑颗粒半径的减小来计算停留时间，因为在本研究的实验条件下，它们没有完全熔化。

图5 通过高速硬x射线成像获得的粒子停留时间测量的一个例子。

来源：In situ X-ray and thermal imaging of refractory high entropyalloying during laser directed deposition，Journal of MaterialsProcessing Technology，doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2021.117363

参考文献：M.D. Abràmoff, P.J. Magalhães, S.J. Ram，Image processingwith Image J，Biophotonics Int., 11 (7) (2004), pp. 36-42，N. Araki, T.Baba, H. Ohta, M. Ogawa, K. Shinzato, Y. Takasaki, K. Hosono, T. Yamane, D.W.Tang，Thermal diffusivity measurements of refractory metals as candidatereference materials by the laser flash method，Int. J. Thermophys.,26 (6) (2005), pp. 1873-1881