摘要

激光诱导周期性表面结构（LIPS）由于其亚波长特征尺寸和对不同材料的多功能性，已成为表面纳米图案化和某些器件应用的重要途径。然而，可实现纳米结构的不可控非均匀性限制了其实际应用。在此，基于对LIPSS非均匀性的电磁根源之一的新认识，即半周期失配光学增强（h-MOE）效应，提出了一种获得长程有序可控纳米结构的稳健方法。研究发现，如果通过设计的激光扫描策略，特别是顺序扫描路径，对h-MOE效应进行精心调制，LIPSS可以自对准且高度可控。基于h-MOE的新型激光纳米图案化方法在理论上证明了无限大面积超直光栅、方向可控光栅和半周期失配纳米孔阵列的可控图案化能力。

1介绍

表面纳米图案化是实现各种高要求表面功能的重要途径，如可控光学响应、表面粘附操纵、选择性表面润湿性等。一种新兴的纳米图案化技术基于激光诱导的周期性表面结构（LIPSS，也称波纹）。一种普遍接受的形成原理认为，波纹来自入射激光与由表面等离子体激元（SPP）和其他散射波组成的激光激发表面散射波之间的干涉引起的周期性能量沉积。与光刻和激光直写等方法相比，LIPSS在允许在大面积雕刻亚波长特征方面具有优势。LIPSS技术已经在仿生结构着色、润湿控制、表面增强拉曼散射、太阳能热转换、防冰、数据存储等方面得到了广泛应用。

LIPSS的一个问题是，由顺序激光扫描产生的结构经常错位，导致LIPSS的不均匀性，从而限制了其需要远程调节的应用。有些研究采用各种方法来增强LIPS生长过程中长程SPP的一致性，以改善均匀性。Öktem等人指出，新生成的LIPS可以复制现有LIPS的特性，形成均匀的纳米光栅，并在LIPS生长过程中通过局部反馈进行调节。由于光栅耦合效应触发的类似复制过程，应用垂直于偏振的激光扫描方向有助于延长LIPSS规则性。另一种保持SPP远距离相干性的方法是使用线性激光光斑同时相干复制现有波纹。入射激光也会被激光烧蚀过程中形成的氧化物颗粒散射和干扰。虽然LIPS的非均匀性已经得到了很大的关注，并在某些特定条件下得到了解决，但如何避免不同激光扫描路径下LIPS的错位仍然是一个模棱两可的问题，很少受到关注，从而限制了大面积制备长程有序的均匀LIPS。

使用FPL策略和形貌表征对GO膜进行高速微/纳米光栅处理。

在这里，我们揭示了形成LIPS非均匀性的潜在机制之一是周期性局部化光学增强，称为半周期失配光学增强（h-MOE），它源于SPP的干涉，并导致LIPS在不同激光扫描路径之间发生错位。然而，通过顺序扫描，我们发现h-MOE效应是稳健的，有助于在大面积上制备长程有序的均匀LIPS。通过精心设计的激光扫描策略，基于h-MOE的LIPSS技术可实现的纳米图形可以扩展到超直光栅、方向可控光栅和半周期失配纳米孔阵列。

2结果和讨论

2.1 h-MOE的起源及其对LIPSS生成的影响

当超快激光依次照射到具有预生成LIPS的强吸收材料表面时，我们发现在相邻预生成波纹的每个尖端之间有一个称为h-MOE的有吸引力的SPPs增强，它可以重新分配新一代LIPS的周期性能量沉积（图1a）。

图1 通过电场模拟和相应的实验验证了h-MOE效应。

使用图1b–e所示的时域有限差分（FDTD）方法进行电场模拟，研究了理想平面波和高斯光束照射下的电场再分配，其中LIPSS作为SPPs激励的散射中心（图1b）。激光照射下单个波纹的散射波将产生类似于图1b所示的单个偶极子辐射的电场分布。当考虑两个波纹时，由SPPs干扰（标有红色箭头）引起的强电场增强发生在图1c中尖端之间的垂直平分线上。当涉及到一组波纹时，这种电场增强会周期性地出现，从而产生一组电场增强，与散射波纹只有半个周期的不匹配，称为h-MOE。值得注意的是，每两个相邻波纹之间仅存在一个增强区域，因为波纹的周期大约等于被命名为λSPPs的SPPs的波长。同时，由于光栅耦合增强了激光激发的SPP，在激光扫描过程中激发更多波纹后，h-MOE强度将进一步提高。

h-MOE效应可以重新分配波纹附近的电场强度，并引入一种新机制来引导大面积纳米图案化过程中的自对准有序LIPSS生成。我们使用激光注量在烧蚀阈值附近的高斯光束，线扫描路径和扫描分离距离略大于波纹长度，以研究激光纳米图案化过程中h-MOE效应的作用（图1a、e、f）。当LIPS线完全形成时，以下扫描意味着高斯光束入射到现有波纹尖端附近的区域，这也会在图1e所示的入射激光光斑内产生h-MOE效应，类似于平面波照射下的理想均匀h-MOE（图1e）。根据4H-SiC上相同参数下的实际实验（图1f），下一行中的LIPS将产生与现有LIPS的半周期失配，并遵循h-MOE分布。

值得一提的是，激光激发的SPP广泛存在于强吸收材料上，包括金属和激光激发的半导体，并且是高效超快激光辐照下LIPS生成的主要影响因素。因此，在超快激光扫描下，大多数金属和半导体上都会发生由SPP干扰引起的h-MOE效应，从而导致半周期不匹配的LIPS。

2.2大面积纳米图案化过程中h-MOE诱导的自对准LIPS

当顺序产生LIPS时，考虑四种类型的激光扫描条件及其组合：扫描方向与偏振平行的偏振平行模式，扫描方向与偏振垂直的偏振垂直模式，顺序扫描路径，我们总是以相同的方向（默认为从左到右的方向）进行每条平行线消融，并以平行线消融端到端进行来回扫描路径。

在高斯飞秒激光偏振平行顺序扫描下，随着扫描间隔距离的逐渐减小，局部LIPSS无序包括失配（图2b）、弯曲与定向关节（图2c）和倾斜（图2d）相继出现。

图2 随着扫描分离距离的逐渐减小，自对准的LIPSS在SiC上的演化。

当相邻扫描线之间的扫描间隔距离d足够大，超过诱导h-MOE效应的有效距离时(≳4.5µm在图2中的实验条件下），两条LIPS线之间没有相互作用（图2a）。随着d逐渐减小，由于h-MOE效应引起的SPP重新分布，LIPS尖端附近局部出现自对准半周期失配（图2b）。

对于大面积产生的LIPSS，LIPSS的长程均匀性在很大程度上取决于激光扫描路径。一般来说，LIPS在大多数金属和半导体材料上的单次扫描中垂直于激光偏振，因为能量沉积遵循SPPs分布，通常垂直于激发SPPs的入射激光的偏振。然而，当使用适当的d进行偏振平行扫描进行顺序扫描时，h-MOE效应通常会导致稳定的自对准失配（图2b）和倾斜光栅（图3c，d），而不是无序波纹（图3e，f）。这些高度均匀的倾斜光栅是惊人的实验结果。

图3 自对准LIPSS的连续生成过程。

偏振平行扫描自对准LIPSS定向生长过程可分为四个步骤，如图3g所示。

（1）光栅耦合辅助LIPS的产生：稳定和均匀的LIPS是从早期LIPS演变而来的，没有明显的周期性，在最初的几个脉冲辐照后，由于光栅耦合逐渐加强，LIPS逐渐受到调节。LIPS的深度随着烧蚀能量沉积的增加而逐渐增加，这使得光栅耦合效应的相位匹配条件得到更好的满足（图3a、b中有实验证据，图3h中有光栅耦合辅助SPP激发的模拟横截面图）。

（2） LIPSS的定向连接：起源于h-MOE效应的自对准导致两条相邻扫描线中两个不同步LIPSS之间的定向连接，尽管在起始阶段出现局部无序，包括分叉。在具有高斯强度分布的激光束照射下，从左到右顺序扫描，有效脉冲重叠，LIPS将在不匹配波纹的引导下产生，导致LIPS的定向连接，如图3i所示。该接头有助于LIPSS的自对准延伸。

（3） LIPS的自正则化：弯曲的LIPS逐渐变直倾斜，如图3c、d中的黄线从波浪线变得平滑所示。SPP的非线性光学特性激发的鲁棒性有助于这种自正则化特性。具体而言，重新分布的电场可以视为来自所有散射中心的散射场的叠加，因此近场散射会受到局部无序的显著干扰。然而，在远离散射中心的地方，SPP激发的鲁棒性显示出更平滑的波前对抗散射中心的紊乱，这将有助于调节LIPS生成的能量沉积（图3g，j）。同时，源于SPP干扰的h-MOE效应也将对LIPSS中的轻微干扰具有鲁棒性。

（4） LIPSS的自对准生长：由于光栅耦合效应的相位匹配条件仍然满足，LIPSS可以从现有波纹中延长，这是由于光栅耦合辅助SPP的激发而产生的，没有分叉。

值得强调的是，通过上述四个步骤，均匀自对准倾斜LIPS的生长理论上不受加工面积（图5a中的大面积样品）、入射激光（不同的照明条件，包括腰半径、激光波长和功率）以及辐照材料的限制。此外，可以观察到，在不同材料上，倾斜角度θ随着d的减小而减小，并以不同的减小速度减小。

rGO样品和rGO LIPSS的光电响应。

2.3针尖与失配光学增强的竞争机制

在偏振平行扫描中，扫描分离距离d相对较小，倾斜的LIPS不同于之前的报告，即LIPS垂直于激光偏振，而偏振垂直对应物使LIPS垂直于激光偏振。为了解释这一现象，提出了针尖光学增强（TOE）和失配光学增强（MOE）之间的竞争机制，并通过改变偏振和扫描方向之间的角度进行了进一步的实验。TOE本质上是纳米槽尖端的光学近场增强，导致烧蚀以拉长纳米槽，并且始终垂直于激光偏振然而，只有当凹槽的宽度足够小时，才能通过足够强大的脚趾进行有效的消融。

近场烧蚀的偏振控制。

一般来说，MOE和TOE始终共存，相对强度固定。光栅耦合效应通过MOE和TOE之间的选择性改善来指导烧蚀结果，并有助于继承现有LIPS在偏振平行扫描或偏振垂直扫描中包含失配的特性。在偏振平行扫描中，MOE通过光栅耦合效应（光栅耦合辅助的MOE）得到加强，该效应比TOE强得多（图4b，c），因此LIPSS中出现半周期失配和自对准倾斜，如图3b，d所示。在偏振垂直扫描中，由于LIPSS宽度大而导致的弱TOE在现有直型LIPSS的基础上通过光栅耦合效应得到改善，也称为光栅耦合辅助TOE(图4e,f)。

图4 TOE效应与MOE效应的竞争机制。

如图4g所示，说明了偏振角Д和LIPSS角θ之间的关系以及相应的理论预测。理论预测表明，在本研究中，大多数大块金属和半导体材料的LIPS垂直于极化。当И接近90°时，实验结果和理论预测更匹配，当И远离90°时，两者之间的偏差变得越来越大。

此外，在相同的加工条件下，偏振平行扫描（0°或180°）的LIPS比偏振垂直扫描（90°）的LIPS显示出更均匀的外观。在偏振垂直扫描过程中，LIPS的偏振方向平行于扫描方向，并且由于主光栅耦合辅助TOE，LIPS的生长没有明显的失配。然而，长程LIPSS的形成在开始时容易受到MOE的干扰，在加工过程中容易出现波动，因此显示出大面积的局部对准丢失。

2.4可实现的h-MOE诱导自对准纳米图案

虽然h-MOE是LIPS沿不同激光扫描路径无序的原因之一，但我们利用h-MOE效应诱导的自对准，通过特定的制造策略，成功制备出均匀的自对准纳米图案，包括大面积均匀超直光栅、取向可控光栅以及非传统的半周期失配纳米孔阵列。结果表明，h-MOE诱导的自对准LIPS可用于可控、多样和大面积的纳米图案化。

为了利用这种自对准现象，形成自对准LIPSS，特别是倾斜直LIPSS有三条主要指示：（1）偏振平行模（或θ扫描）≈ 0°（如图4g所示）应用于强吸收材料。（2）在单线扫描过程中，可以产生完全稳定的LSFL，其脉冲分离距离不仅要太小，不能过度烧蚀形成不良外观的LIPS，而且不能太大，不能诱导光栅耦合效应。（3）扫描分离距离d应小于LIPS长度的一半和Lh MOE的总和，以确保在h-MOE效应的指导下产生不匹配的LIPS。（4）当d小于LIPSS长度的一半时，倾斜LIPSS出现，d与倾斜角θ呈正相关。

使用FPL策略和形貌表征对GO膜进行高速微/纳米光栅处理。

图5a、b显示了直倾斜纳米光栅的图案。大面积均匀纳米图案化在高斯光斑的顺序扫描下得到了证明（图5a），理论上是在无限图案化区域中制作的。这有助于减少激光纳米图案化过程中的不稳定性，包括激光注量的轻微波动和级运动中的扰动，并克服高斯光束强度不均匀引起的不均匀烧蚀。此外，在单次激光扫描中，h-MOE不仅发生在LIPSS尖端周围，而且也发生在LIPSS内部。产生了包括半周期失配纳米孔阵列（图5c）的准二维纳米图案，其中在LIPS中保留了明显的半周期失配。

图5 通过不同的激光扫描策略制备各种自对准纳米图案。a）用高斯光束在SiC上制备的大面积均匀倾斜纳米光栅的照片（插入）和SEM图像。b）利用线性光斑快速制备了硅基大面积均匀超连续自对准纳米光栅。c）采用单线扫描的硅上半周期失配纳米孔阵列。d、 e）分别在不锈钢和碳化硅上通过不同扫描路径定向可控倾斜光栅。

除了激光偏振之外，扫描方向也会导致LIPSS形状的变化。图5d，e显示了具有不同LIPSS方向组合的方向可控倾斜光栅图案，因此可以在没有偏振调制的情况下在一定程度上自由控制倾斜。此外，尽管由于材料的光学特性不同，不同材料上的LIPS在形状和表面清洁度上表现出不同的完整性，但只要LIPS的电磁源是SPPs，所有材料上都存在LIPS的自对准倾斜。

3总结

在这项工作中，我们提出了一种称为h-MOE的LIPS发展过程中的新机制，该机制可诱导LIPS的半周期失配排列，并导致各种局部无序，但可用于大面积制备长程有序纳米图案。h-MOE的起源是每两个相邻波纹尖端之间的SPPs干涉产生的周期性局部化近场光学增强。随着激光顺序扫描分离距离的减小，LIPSS的自对准失配、带接头弯曲和直线倾斜相继发生。光栅耦合效应产生的SPPs激励的鲁棒性使LIPS平滑均匀。无论激光偏振和扫描方向如何，光栅耦合效应都有助于保持新开发的LIPS中现有LIPS的特性，包括失配和倾斜。由于极化角不同，TOE和MOE的选择性增强显示出竞争关系，并控制LIPSS的均匀性和平直度。最重要的是，顺序扫描下的h-MOE可以诱导LIPS具有吸引力的自对准，这不仅提高了可实现纳米图案的均匀性，而且丰富了其多样性，包括大面积均匀光栅、方向可控光栅和半周期失配纳米孔阵列。这种新的纳米图案化方法可以通过简单的顺序扫描策略在无限大的面积上制备长距离均匀的纳米图案化，并且由于LIPSS和h-MOE的来源相同，即金属和半导体上的激光激发spp，因此适用于广泛的材料。

来源：Self-Aligned Laser-Induced Periodic Surface Structures for Large-Area Controllable Nanopatterning, Laser Photonics Reviews, doi.org/10.1002/lpor.202200093

参考文献：E. Stratakis, J. Bonse, J. Heitz, J. Siegel, G. D. Tsibidis, E. Skoulas, A. Papadopoulos, A. Mimidis, A. C. Joel, P. Comanns, J. Krüger, C. Florian, Y. Fuentes-Edfuf, J. Solis, W. Baumgartner, Mater. Sci. Eng., R 2020, 141, 100562.