3.1.2玻璃

石英玻璃是一种非常常见的光学材料。它广泛应用于光学元件和器件中。许多微加工技术由于其高硬度而难以在二氧化硅玻璃表面生成微结构，但飞秒激光可以很容易地烧蚀二氧化硅玻璃表面。图8显示了飞秒激光烧蚀后二氧化硅玻璃表面的照片和SEM图像。使用的激光脉冲能量为20µJ，扫描速度为4 mm s⁻¹相邻激光扫描线的间隔为4µm。在合成表面上覆盖着大量大小从几十纳米到几百纳米的不规则颗粒（图8b-d）。一些颗粒堆积起来，形成大量的纳米孔和纳米槽。在飞秒激光脉冲与石英玻璃的相互作用过程中，样品表面会形成超高温高压等离子体。同时，等离子体膨胀并冲出激光聚焦区域，使烧蚀材料远离表面。高温使这些喷出的颗粒在空气中保持熔融状态。一旦喷出的粒子落回基板表面，它们将立即冷却。再溶解使颗粒牢固地粘附在二氧化硅玻璃表面。因此，激光脉冲诱导的烧蚀和喷射粒子的再溶解共同形成了这种不规则的纳米级表面结构。

图8 飞秒激光烧蚀后二氧化硅玻璃表面的微观结构和水下超疏水性。

水滴一旦接触到飞秒激光烧蚀的二氧化硅玻璃表面，就会很容易扩散。最终WCA低至接近0°。将粗糙样品浸入水中后，其表面润湿性将从空气中的超亲水性变为超疏水性。在水介质中放置在粗糙二氧化硅玻璃表面上的小油滴测量的OCA为160.2±1°（图8b插图）。与飞秒激光烧蚀表面相比，激光处理前的平面石英玻璃表面仅为弱疏油表面，固有OCA为125.5±2°。除了水下超亲油性外，由于OSA不超过1°，合成表面对水下油滴的粘附力也极低。除了1,2-二氯乙烷液滴外，激光烧蚀二氧化硅玻璃表面的水下超亲油性和超低油粘附性也适用于多种其他油，如十六烷、石油醚、石蜡液体、原油、芝麻油、氯仿等（图9）。

图9 飞秒激光烧蚀二氧化硅玻璃表面上大范围油滴的水下超疏水性和超低油粘附性。

除二氧化硅玻璃表面外，通过飞秒激光烧蚀，在其他更常见的玻璃表面（如载玻片）上也实现了水下超疏水性。

3.1.3金属

图10a-d显示了用飞秒激光烧蚀后钛（Ti）表面的微观结构。以15µJ的激光脉冲能量、2 mm s⁻¹的扫描速度烧蚀样品，扫描线间隔为2µm，通过使用NA为0.45的显微镜物镜。形成的微结构与飞秒激光烧蚀硅表面的微结构非常相似（图7a）。在飞秒激光烧蚀过程中，在纯钛表面上形成了均匀的粗糙微山阵列（图10a，b）。能量色散X射线光谱分析结果表明，激光处理表面由51.81%的钛和48.19%的氧（按原子比例）组成。研究还表明，在飞秒激光烧蚀过程中，微结构形成和氧化同时发生，在原始纯钛衬底上形成了一层薄薄的粗糙TiO₂层。虽然刚刚激光烧蚀的表面在OCA为4°的情况下显示出水下超亲性（图10e），但只要样品在浸入水中之前被紫外线照射足够的时间，就可以切换到水下超嗜性（图10 F）。在这种情况下，水下油滴可在合成表面上保持球形，并可在基材倾斜1°后自由滚动。测得的OCA可达160.5±2°（图10f）。

图10 飞秒激光烧蚀Ti表面的微观结构和水下超疏水性。

镍是一种重要的铁磁性金属，广泛应用于电子器件、化学催化剂、镍电池等。Li等人通过蔗糖溶液辅助飞秒激光辐照在镍表面制备了自组织分级微骨。在蔗糖溶液中用飞秒激光（激光脉冲=190µJ）烧蚀镍片后，镍片变为灰色（图11a）。激光烧蚀区域的特征是底部半径为3µm的均匀分层锥体（图11b）。每个微骨的表面都完全被尺寸仅为10-30nm的纳米绒毛结构覆盖。X射线衍射（XRD）测量还表明，飞秒激光烧蚀后镍样品的化学性质没有改变（图11c）。镍是一种固有亲水材料，固有WCA为58.26°。在通过激光烧蚀形成粗糙的微骨结构后，它变得超亲水。只要与样品表面接触，水滴就会迅速扩散，导致WCA小于5°（图11a）。这是因为飞秒激光诱导的粗糙度增强了空气中的亲水性。除超亲水性外，所得表面在空气中也表现出超亲水性。油滴可以比水扩散得快得多，因为油的表面张力小于水的表面张力。水下超亲油性和超低油粘附性归因于油滴与飞秒激光诱导的微骨结构之间形成水下Cassie润湿状态。与蔗糖溶液中激光烧蚀的情况相比，如果在乙醇介质中用飞秒激光烧蚀镍样品，所得表面微观结构为自组织三维多孔镍微/纳米笼（图11e）。结构化镍表面显示黑色（图11d）。其表面润湿性与在蔗糖中烧蚀的样品非常不同，因为在飞秒激光烧蚀期间，除了形成粗糙的微观结构之外，镍也被氧化（图11f）。这种表面在空气中表现出疏水性，在水中表现出超亲性（图11d）。

图11 飞秒激光烧蚀镍表面的润湿性、微观结构和化学变化。

3.1.4聚合物

由于其固有的疏水性，大多数聚合物材料被认为不适合获得水下超疏水性。聚合物材料因其价格低、柔韧性好、热稳定性好、热塑性好、生物相容性好、无毒等优点，在日常生活中得到广泛应用。与其他类型的基底材料相比，在水介质中赋予聚合物表面抗油性能仍然是一件困难的事情。最近，Yong等人通过飞秒激光烧蚀和进一步的氧等离子体处理，成功地在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面实现了水下超疏水性。图12a，b显示了飞秒激光烧蚀PDMS表面的微观结构。表面被珊瑚状微结构完全覆盖，微结构大小为几微米。微型珊瑚表面有丰富的纳米级突起。这种微/纳米级分级粗糙结构将平坦PDMS表面的疏水性放大到结构化粗糙表面的超疏水性。对于粗糙PDMS表面上的小水滴，测得的CA为155.5°±1.5°（图12c），SA为2°。因此，激光烧蚀后的PDMS表面显示出超疏水性和对水滴的超低粘附性。根据Cassie润湿模型，粗糙的超疏水PDMS样品浸入水中后，表面微结构与周围水之间将形成一层截留空气层。当油滴放置在水介质中粗糙的PDMS表面上时，油将进入捕获的空气层，并在毛细作用和压力下沿该气隙扩散，导致6.5±1.5°的非常小的OCA（图12d）。因此，原始飞秒激光诱导的粗糙PDMS表面在水中是超亲氧的。

图12 飞秒激光和氧等离子体处理的PDMS表面的水下超疏水性。

为了将飞秒激光烧蚀的PDMS表面从超疏水性转变为超亲水性，以及从水下超亲油性转变为水下超疏水性，粗糙的PDMS样品只需要用氧等离子体短时间照射即可。短时间氧等离子体辐照是激活PDMS基底的最常用方法，它可以引入大量的自由基硅醇基团，如图12h所示。等离子体处理的粗糙表面在水中表现出超亲油性和极大的拒油能力，而不是原始激光烧蚀的PDMS表面的超亲油性。水下油滴可在等离子体处理的粗糙PDMS表面上保持近似球形，OCA为158±2°（图12f）。此外，合成的水下超亲油表面也显示出极低的油粘附力，因为当基材倾斜3°时，油滴可以自由滚动（图12g）。

3.2可控油粘附

超亲油的表面状鱼鳞显示出非常大的OCA和对油滴的超低粘附力，通常具有很强的抗油能力。还有一些表面显示出非常大的CA，但对液滴的粘附性非常高。例如，红色玫瑰花瓣是超疏水的，而水滴可以牢固地附着在玫瑰花瓣上。与鱼鳞相反，如果超亲油表面的油粘附力非常高而不是超低，则油滴将能够粘附到表面，无论基材以任何角度倾斜。这种高粘合表面可用于输送小油滴，而不会造成任何体积损失。由于在操纵靶材料上的油滴方面的重要应用，显示出对油滴可控粘附（从低到高）的多功能超亲油表面吸引了研究人员越来越多的兴趣。

Yong等人通过飞秒激光以不同的激光扫描速度和扫描线的位移对玻片表面进行烧蚀，制备了不同的水下超疏油表面，如图13所示。对于扫描速度为2 mm s⁻¹，扫描线位移为2µm的样品，其表面由自组织的周期性微岛组成(图13a)。每个微岛都进一步装饰有大量纳米尺度的多孔结构和突起(图13b,c)。这种微纳米级的分层结构不同于典型的激光脉冲诱导的类微坑结构，因为每个激光脉冲烧蚀的相邻区域有很强的重叠。在水介质中，制备表面的油滴几乎呈球形，OCA为160.5±2°(图13a插图)。因此，表面表现出水下超疏油性。此外，水下油滴与基材之间的附着力很低。测量的OSA仅为3.5°(图13b插图)。当激光扫描速度增加到4 mm s⁻¹，激光烧蚀过程中扫描线的位移增加到4 μ m时，形成的表面呈波状(图13e,f)。这种微图形是由激光脉冲诱导的陨石坑部分重叠和相互连接造成的。同时，整个表面也均匀覆盖了一层直径几十纳米的纳米颗粒(图13g)。在动态方面，即使样品是垂直或倒置的，油滴也能紧紧地钉在这样的表面上(图13j,k插图)。结果表明，该表面在水中不仅具有超强的疏油性，而且对油滴具有超强的粘附性。因此，通过增加扫描速度和扫描线的位移，可以将飞秒激光烧蚀表面的油黏附率从极低调整到很高。

图13 飞秒激光烧蚀载玻片表面的表面微结构和水下超疏水性。

Hoo等人提出了一种简单的方法，以获得对油滴具有可调粘附力的水下超疏水图案化玻片表面。所得图案化微结构包括两个不同的域：未处理的平坦裸圆和圆周围的飞秒激光诱导的粗糙微结构，如图14a-d所示。飞秒激光烧蚀某些特殊区域，以生成一种分级粗糙微观结构（图14b插图）。粗糙表面由大小为≈10µm。微岛表面进一步覆盖了大量堆积或零星的纳米颗粒，使微岛看起来疏松多孔。未被激光烧蚀的剩余区域最终形成周期性中心圆阵列。在水中，平面玻璃载玻片表面上的油液滴显示出100°的OCA和非常高的油粘附力，这显示出普通的疏油性。油滴与玻璃基板完全接触。

图14 飞秒激光诱导中心圆阵列图案的可控油粘附。中心圆阵列图案的SEM图像。

3.3水下各向异性油润湿性

具有明显各向异性微结构的纹理表面上的液滴通常沿不同方向具有不相等的CAs和SA，导致液滴拉长。这种现象被称为各向异性润湿性。各向异性润湿性在选择性自清洁、微流体、液体泵、液滴操纵、智能设备等方面有着广泛的应用。尽管在各种纹理基底上实现了空气中各向异性水润湿性，但与油滴各向异性润湿性能相关的报告仍然有限。

最近，Yong等人在飞秒激光诱导的微槽结构表面上实现了水下各向异性油润湿性。微槽阵列通过硅衬底上的简单逐行飞秒激光扫描工艺生成。与制备上述均匀微结构不同，本实验中相邻扫描线的位移设置得足够大，以使微槽彼此分离。图15a显示了所得表面的SEM图像。粗糙的周期性微槽宽度为8µm，深度为5µm。每个微槽由一系列微材料组成，并在其内壁和外缘上进一步装饰有大量不规则纳米颗粒（图15a插图）。微槽阵列的周期（D）可以通过扫描线的间隔容易地改变。

图15 飞秒激光诱导硅微槽阵列的水下各向异性油润湿性。

飞秒激光烧蚀的粗糙硅表面的水下超疏油性和超低的油粘附性意味着激光结构区域的油滴处于水下Cassie状态。因此，当微槽结构表面浸入水中时，微槽湿润并充满水，可以防止油滴与粗糙的微结构有效接触。在水下杨氏润湿状态下，油滴只接触到微沟槽微观结构的尖端，而在相邻的微沟槽之间，油滴可以完全接触到未受辐照的平坦区域，如图15e,f。根据吉布斯准则，在不同润湿性区域的边界处存在一个能垒。在飞秒激光烧蚀微槽阵列中，微槽中滞留水与未处理畴之间的能量屏障可以阻碍油滴沿垂直方向的扩散。由于平行方向上不存在能障，所以小油滴更倾向于沿着微槽被拉长(图15e,f)。结果表明，水下油滴在平行方向上的OCAs值小于垂直方向，表现出可控的各向异性油滴润湿性。

Wu的小组进一步验证了微槽结构表面上的各向异性水下油润湿。他们开发了一种简单的方法，通过乙醇或蔗糖辅助飞秒激光照射在硅表面构建微骨或微摩尔。当扫描空间（D）足够大时，在扫描线之间出现一些未处理的空间（图16a，b）。发现在蔗糖溶液中制备的扫描线比在乙醇中制备得的扫描线宽。图16c，d显示了油滴的形状，该油滴放置在水介质中d为200µm的所得微槽表面上，分别沿扫描线（平行方向）和垂直方向观察。

图16 通过液体辅助飞秒激光辐照制造的线图案表面的各向异性水下油润湿和滑动。

3.4水下高透明度

水下超疏水性的形成需要在基底表面构建粗糙的微结构。然而，这种粗糙的微观结构通常会导致强烈的光散射，并使所得表面变得完全不透明。透明度差限制了制备的超亲油表面在水下光学中的应用，如潜水镜、水下相机的防油窗口、生物活性细胞的可成像基底等。

在自然界中，在阳光明媚的日子里，灰蝶的花瓣是白色的，但在雨中它们变成透明的，如图17a，b所示。事实上，空气中灰树花瓣的白色不是由天然白色色素造成的。花瓣的内部包括大量的陷窝和细胞间隙。在阳光明媚的日子里，这些腔隙和细胞间隙充满了空气，导致无色的细胞淋巴和捕获的空气之间的界面发生漫反射。因此，正是疏松的细胞结构导致了植物花瓣的白色。然而，液体/液体（水/细胞淋巴液）界面可以取代雨水中原始的空气/液体（空气/细胞淋巴液）界面，因为水进入陷窝和细胞间空间。由于细胞淋巴和水的折射率非常接近，漫反射和散射大大减弱，因此花瓣变得透明。受这一有趣现象的启发，一种简单的提高粗糙表面透明度的策略是用水填充粗糙微结构的空隙。

图17 飞秒激光烧蚀后的水下超疏水二氧化硅玻璃表面具有良好的透明度。

飞秒激光烧蚀二氧化硅玻璃表面不仅具有超疏水性（图8），而且在水介质中具有良好的透明度（图17）。它在空气中看起来是白色的（图8a），就像灰树花瓣的颜色。当一张带有黑色字母的纸放在激光构造的样品后面时，这些字母很难看到（图17c）。表面容易被油污染。如果油滴（红色）滴到激光结构化区域上，它将在与石英玻璃接触后迅速扩散一次（图17c）。相反，当样品浸入水中时，由于粗糙二氧化硅玻璃表面的水下超疏水性，表面上的染色油滴可以保持球形（图17d插图）。石英玻璃后面的字母“XJTU”可以清晰地捕捉到，这表明所得石英玻璃在水中的透明度非常高（图17d）。图17e显示了飞秒激光烧蚀二氧化硅玻璃与平板相比的紫外-可见光谱。在可见光波长下，粗糙石英玻璃在空气中的透射率较低，但在水中的透射器非常接近于在空气中裸露的平面石英玻璃。

3.5耐久的水下超疏水性

大多数水下超疏水材料在恶劣环境中容易失去超润湿性，因为其表面微观结构或表面化学成分可能会被破坏。化学和物理耐久性是人工水下超亲油表面在恶劣环境中良好应用的关键要求，这将赋予该表面在工业生产和日常生活中的许多重要应用，如工业废油清理和细胞工程。

Yong等人发现，飞秒激光烧蚀二氧化硅玻璃表面也显示出水下超亲油性和极低的油粘附性，即使样品浸入酸性或碱性水溶液中。在pH为1至13的不同水溶液中，结构化表面上油滴的所有测得OCA均保持在150°以上，而所有测得的OSA均不超过10°。这种化学稳定性极大地扩展了飞秒激光诱导的水下超疏水表面的应用范围。

Yin等人通过飞秒激光烧蚀在不锈钢网表面产生周期性纳米波纹结构，并获得了超亲水和水下超疏水网。通过用100g重物在其上表面上按压拖动网格，沿水平方向向前移动10cm并返回到砂纸上，执行粗糙网格的砂纸磨损试验。研究发现，飞秒激光烧蚀的网状物在15次磨损循环后仍保持其超低的水下超亲油性。即使在30次循环后，OCA仍高于140°，OSA小于20°。这种耐磨性能对于水下超耐磨不锈钢网实现长期的实际使用寿命非常重要。

来源：A Review of Femtosecond-Laser-Induced Underwater Superoleophobic Surfaces, Advanced Materials Interfaces, doi.org/10.1002/admi.201701370

参考文献：L. Zhai, M. C. Berg, F. C. Cebeci, Y. Kim, J. M. Milwid, M. F. Rubner, R. E. Cohen, Nano Lett. 2006, 6, 1213.；G. H. Kim, B.-H. Lee, H. Im, S.-B. Jeon, D. Kim, M.-L. Seol, H. Hwang, Y.-K. Choi, RSC Adv. 2016, 6, 41914.