摘要

对不锈钢粉末材料激光增材制造过程中排放的颗粒物（PM）进行了详细研究。研究了三种不同的增材制造技术：选择性激光熔炼、直接金属沉积和激光熔覆。为了解颗粒生长和氧化，对伴随过程的气体流场和温度场进行了数值模拟。透射和扫描电子显微镜用于初级粒子和PM表征。制造过程中在大气中收集的PM由具有分形几何形状的复杂团聚体/团聚体组成。在这三个过程中形成的绝大多数粒子的投影面积直径相等，在4–16 nm的尺寸范围内，平均尺寸为8.0、9.4和11.2 nm。初级粒子呈球形，由主要钢合金元素的氧化物组成。较大的初级粒子（> 30 nm）未完全氧化，但具有金属芯和氧化表面外壳的特征。

介绍

增材制造（AM）的特点是材料的增量连接，近年来已成为传统制造方法的替代方法。AM是一组通用技术，可以通过逐层添加材料来复制复杂几何形状的零件（在相应的CAD软件中准备）。基于激光的金属粉末床熔接（PBF-LB/M）是AM的一个子集，其中使用热源将粉末材料熔接到固体材料中，形成三维物体。不同的黑色和有色金属粉末，如钛和铝合金，以及铁、镍、钴和铜基合金和贵金属，可以用作粉末材料。在增材制造技术的发展过程中，使用了许多不同的术语和定义，通常涉及到特定的应用领域和商标。这通常是模棱两可和令人困惑的，阻碍了交流和该技术的广泛应用。因此，EOS公司已申请了一种称为“直接金属激光烧结（DMLS）”的工艺专利，而Fraunhofer Institute为选择性激光熔炼引入了自己的术语“SLM”。然而，这两种技术基于相似的原理，为了避免混淆，我们将根据ISO标准使用统一的术语“PBF-LB/M”。

创建设计材料的建议影响级别。基于这些方法，可以针对特定目的或需求设计和优化材料。

定向能沉积（DED）技术基于粉末材料的激光处理，并将其直接沉积在基底上，逐层添加技术中最常用的材料是金属粉末或线材。DED还有其他流行术语，包括定向光制造（DLF）、激光工程网成形（LENS）、激光金属沉积（LMD）、3D激光熔覆和直接金属沉积（DMD）。DED的另一个重要优点是能够修复和修复复杂几何形状的受损部件，如涡轮叶片或螺旋桨。每种方法都有自己的特点和性质。必须根据待制造工件的成分、精度和拓扑结构，分别选择最合适的技术。

两种方法研究了不同热边界条件下的情况。左:主激光轨迹。说明了覆盖一层厚度90 μ m的粉末颗粒的首次暴露和熔化。右:二次激光轨迹。说明重新曝光已经创建的致密材料。

在最佳条件下，AM可以获得高质量的工作部件，这些部件具有传统制造工艺无法获得的独特性能，例如铸造、锻造、压缩成型、铣削和切割。然而，与所有制造技术一样，需要考虑潜在的职业接触。很少有研究评估了3D金属打印过程中职业暴露和空气中颗粒物的特征。通过收集个人和固定的呼吸和可吸入空气样本，测量了12家德国企业的工人对灰尘、铁、锰(Mn)、铬(Cr)、Co和Ni的接触。本研究表明，在清洗过程中，测量到的车间空气浓度，特别是Ni，高于生产过程。证实了清洁期间较高的暴露量。

两种检查类型的激光轨迹。左：主轨迹。右：辅助轨迹。

在本文中，通过透射和扫描电子显微镜（TEM/SEM）对不锈钢粉末材料激光加工过程中发射的超细颗粒物（PM）进行了详细表征。研究了颗粒的初始粒径、化学组成、相组成以及混合状态。

SEM分析。（A）带有嵌体的回收粉末，描述了较大颗粒上存在超细颗粒团聚。（B）使用EDX对未使用粉末进行元素分析。（C）（A）嵌体超细颗粒团聚体的元素分析。检测到的Pt可能来自预涂层。

基于激光的增材制造

EOS 270 M270机柜两侧的两个通风出口中各放置一个配有过滤盒的空气泵，四个带有过滤盒的泵沿着Inss Tek MX Mini的机柜壁放置在内部，每个过滤盒面向激光光斑约25 cm，高于激光光斑20 cm。在LC-10 IPG Photonics设备的操作过程中，将两个暗盒安装在铸铁支架上，夹具面向激光光斑约20cm和20cm以上的距离。

TEM网格上PM的沉积模式在SEM图像中可见，如图1c、d所示。

图1不锈钢粉末添加激光加工中遇到的集料/团聚体的TEM亮场图像和选定区域电子衍射图。

如果在取样过程中PM过载，这将主要影响表征生成复杂团聚体/团聚体粒度分布的可能性。然而，由于这项工作的目的是表征形成的初级颗粒，格栅上PM的过载将导致可忽略的影响。然而，两张SEM显微照片表明，收集的单个颗粒沉积时没有任何明显的过载干扰。

结果和讨论

初级颗粒形成和粒度分布

对于所研究的所有三种仪器，所收集的PM由具有分形几何形状的复杂聚集体/团聚体组成（图1）。在每个过滤器上观察到的几何投影直径在0.7和2µm之间的粗糙颗粒不超过十个。元素组成与大块材料相似，未鉴定出结晶相。用TEM测量的一次粒子的等效投影面积直径如图2所示。

图2 初级颗粒的尺寸分布（等效投影面积直径）。

气相过程的数值模拟

为了了解粒子的生长和氧化，必须将其轨迹定位在激光加热点区域。尽管由于纳米颗粒的尺寸以及加工区附近的气体流动动力学，很难直接可视化纳米颗粒的轨迹，但在基板的激光表面处理过程中，可以对这些气相过程进行接近真实的数值模拟。图3显示了金属蒸汽垂直热射流周围存在环形涡流。在整个烧结过程中，这些涡流在激光光斑附近保持不变，并在热影响区周围形成再循环区。从这个高温上游的底部绘制流线的近距离观察（图3b）更清楚地显示了再循环区。纳米颗粒由于其质量极低，将严格遵循气体流线，最终陷入环形涡流。然而，颗粒不会永久停留在再循环区：它们长大并漂移到漩涡的外围区域，最后离开。

图3 使用EOS M270双模式模拟激光加工过程中的温度场和速度场。

预计DED机器的颗粒行为类似。为了验证这一点，还模拟了InssTek MX Mini机器的气体流动和温度动力学。200 W激光功率聚焦在光斑直径为1 mm的高斯光束中，而表面吸光度和穿透深度与PBF-LB/M机器建模中的相同。虽然无法获得安装在该机器上的喷嘴内部设计的完整信息，但主要关注的是其总体视图和三流同轴喷嘴中使用的典型常规流量。计算域最初充满空气，所有喷嘴入口均含有99.9%的纯氩。在热影响区附近取样的流线代表气体再循环区域，在矢量速度场顶部以黑色显示，表明热垂直气流引起的环形涡流的发生（图4）。与PBF-LB/M工艺相反，该气体射流与冷却气体产生的反向流动气流发生交叉碰撞。因此，部分冷凝金属蒸汽的纳米颗粒（NP）应被截留并再次返回激光影响区，但其中一些将沿着外围流线并沿处理表面滑动。预计颗粒在涡流停留时间约为1.5 ms，约为PBF-LB/M工艺的3倍。

图4 InssTek MX Mini的模拟：氩气的温度、速度和质量分数。速度矢量场和流线在热影响区附近放大。

漩涡的边界区靠近周围空气的混合区（见图4右侧部分空气与空气混合物中的Ar质量分数，其中“Ar-air”界面标记为绿色），由于可能与空气中的氧气（O）相互作用，空气中的颗粒可能被强制氧化。

基于气相沉积的NP的各种制备方法已经发展起来。激光烧蚀是一种将非常高的能量聚焦到固体材料上的方法，用于蒸发气相热力学不稳定的吸光材料。在化学过饱和状态下，汽相原子/分子将迅速且不受控制地冷凝，凝结速度与其数浓度的平方成正比。在高温下，颗粒聚结的速度比凝结的速度快；在较低温度下，形成具有相当开放结构的松散团聚体。初级粒子的增长也取决于金属蒸汽的浓度。电弧焊接中烟雾形成机理的模拟表明，颗粒主要是由FeO形核产生的，在低Fe浓度/低温下形成的小尺寸颗粒，在高Fe浓度下形成的较大初级颗粒，由于其较低的表面体积比而未完全氧化。当集料/集块暴露于高Fe含量的环境中时温度-在烧结过程中，即使在形成完全聚结的球体之前，颗粒的全部或部分也可能被重组。

主激光轨迹的熔池宽度和深度。地形表示基于回归数据。用于回归的全析因设计的数据点用平方标记。用三角形和菱形标记的单参数变化的数据点。

PBF-LB/M工艺中的颗粒形成机制可能类似（图1b、c），其中重组球和完全聚结球都存在于由松散和烧结初级颗粒组成的颗粒中。在我们对气相过程的模拟中，发现当金属粉末被激光快速加热时，金属表面的激光加工区正上方会形成蘑菇状的热金属蒸汽云。由于PBF-LB/M中使用的激光光斑直径较小（提供更高的耗散功率密度），PBF-LB/M中的蒸发速率比DED中的蒸发率更高。当蒸汽从金属表面释放出来时，蒸汽迅速膨胀到周围大气中，在那里形成具有周围环形涡流的快速移动气体射流，其典型速度为930 m/s。

这些涡流在激光光斑附近保持不变，在热影响区周围形成再循环区。因此，蒸汽将迅速输送到相对寒冷的地区，并伴随冷凝。在DED的情况下，凝聚的低质量粒子沿着位于蒸汽云边界的环形涡的流线运动。该界面非常靠近氩气-空气界面，允许颗粒进一步低温氧化并随后生长。一旦颗粒直径达到其临界值（由于持续冷却和氧化），由于惯性力和气流不稳定性，颗粒可能会从这些漩涡中释放出来，从而阻止进一步生长。

初级粒子的元素组成

在高倍镜下（图5、6、7），可以明显看到初级颗粒相互烧结，形成由化学和/或烧结力粘结在一起的团聚体。目前尺寸范围内的初级颗粒通常是具有核壳结构的球体（图5，6，7）。在这些样品中，20 nm尺寸的颗粒主要由主要合金元素Fe、Cr和Ni组成，此外还有Mn、Si和O，这些元素在颗粒中或多或少地均匀分布，分别如图5和图6中EOS M 270和InssTekMx-Mini的元素图所示。对于LC-101PG-Photonics机器在运行过程中产生的30 - 50nm大小的粒子，有迹象表明在核中O较少，但在粒子周围有一个富O的壳层，如图7所示。

图5 EOS M 270双模激光加成处理所得复杂团聚体的TEM亮场图像、高角度环形暗场STEM图像和元素分布图像。

图6 用InssTek MX Mini进行激光加成处理后的复杂团聚体的TEM亮场图像、高角度环形暗场STEM图像和元素分布图像。

图7 使用LC-10 IPG Photonics进行加性激光处理后得到的复杂团聚体的TEM亮场图像、高角度环形暗场STEM图像和元素分布图像。

由于单个初级粒子的尺寸较小，因此不可能定量测量它们的元素组成，所以聚集体的主要元素含量是通过在大约100 nm × 100 nm的面积上扫描电子束来确定的，初级粒子的数量大致相同(图8)。此外，对LC-10 IPG-Photonics 的较大粒子(30-50 nm)进行了分析。在所有样品中检测到的铝、碳、铜和锡被排除在外，因为它们分别来自TEM网格和基体。

图8使用LC-10 IPG-Photonics进行加法激光处理得到的(a)初生粒子和20 nm聚集体的EDX光谱和(b)单个初生粒子的50 nm光谱。

通过模拟电弧焊接中的铁烟形成，表明铁原子在气相中与O反应，在2500 K时形成一氧化铁（FeO），然后在2000–2500 K左右将FeO形核为液体颗粒；剩余的铁原子在粒子表面冷凝。此外，液体颗粒在2000 K左右氧化为Fe₃O₄，在1800 K左右凝固。Fe在1500 K左右进一步氧化为Fe₂O₃，但由于扩散限制，这仅适用于最小的初级颗粒。因此，在形成过程结束时，初级颗粒的组成也取决于初始的铁和氧含量。较大的一次粒子没有完全氧化，因为它们的表面体积比较低，这会阻止O扩散到粒子的核心。图7所示LC-10 IPG大颗粒（约50 nm）中相对于Fe的低O含量可用Sandibondi的模型解释。

健康方面

吸入是职业接触超细颗粒物最相关的接触途径。吸入超细PM的聚集/聚集状态主要决定了肺部沉积特征、诱导的潜在毒性作用、动力学归宿和向其他器官的可能移位。Scheckman和McMurry使用硅橡胶肺铸型模型进行了实验，结果表明，初级粒径为10 nm的二氧化硅凝聚体的沉积效率高于具有相同流动性和空气动力学尺寸的氯化钠（NaCl）颗粒和油酸（OA）球体，其粒径范围为30-300 nm。当初级粒径较大时，团聚体的沉积模式更接近于NaCl和OA的沉积模式。这可能表明，本研究中描述的超细颗粒物如果吸入，将比使用国际辐射防护委员会和/或多路径粒子剂量测定模型预测的沉积效率更高。

激光消融-电感耦合等离子体质谱（LA-ICM-PS）在暴露于10nm（A）和75nm（B）铱气溶胶的大鼠肾样本暴露后30天生成元素图。显示所分析肾脏切片的光学显微镜图像(a)和铜(a)、铱(b)的分布以及两个图(c)的覆盖层刻度单位是每秒的计数。包括铜分布图，以增强可视化的定位铱;对照动物(未显示)的结果表明，不存在铱，铜的总体分布模式相同。

如果认为沉积的团聚体/集合体由本研究中描述的约10 nm大小的初级粒子组成，这些粒子或多或少地松散地相互结合，那么评估这些粒子吸入后可能产生的生物效应的关键问题是：如果团聚体仍然是团聚体，或者团聚体分解为更小的团聚体，甚至与肺表面接触的初级颗粒，这可能会显著影响其毒理学特性。

Buckley等人将老鼠仅鼻腔暴露于粒径在10到75纳米之间的放射性铱-192颗粒气溶胶中，显示肺清除缓慢，二级靶器官(如肝脏和肾脏)中颗粒浓度增加，粒径减小，易位效率最高可达肺负荷的0.5%。在他们看来，这种低剂量颗粒在肺以外的其他器官积聚是否会导致任何系统性影响还不清楚。

激光消融-电感耦合等离子体质谱（LA-ICM-PS）在暴露于10nm铱气溶胶（A）后3天和暴露于35nm铱-192气溶胶（B）后589天生成了老鼠BALF细胞样本的元素图；显示所分析细胞样本的光学显微镜图像（a）和铱的分布（b）。

体外和体内的动物实验研究表明，纳米颗粒在沉积后会形成较大尺寸的团聚体，而团聚体解体导致的颗粒数量增加似乎并不具有高度相关性。

因此，在个人呼吸区空气中测量的颗粒大小似乎是对肺部颗粒大小相关特性的合理估计。

据我们所知，本研究中排放的主要球形颗粒，其核心成分主要为铁、铬、镍和锰，表面有氧化涂层，尚未进行毒理学测试。然而，在固体不锈钢丝焊接过程中会产生相同尺寸范围和化学成分的可比初级颗粒。当在肺细胞和报告细胞系中研究此类颗粒时，它们对报告细胞没有毒性作用，没有细胞毒性、遗传毒性，也没有生成活性氧物种。

结论

本研究表明，在不锈钢粉末材料的激光增材加工过程中，会释放出大量超细颗粒。从高分辨率电子显微镜表征和数值模拟中可以看出，三种增材加工技术中排放的PM由复杂团聚体/团聚体组成，其主要等效投影面积直径主要在4–16 nm尺寸范围内，中值尺寸为8.0、9.4和11.2 nm。初级粒子呈球形，由主要钢合金元素的氧化物组成。较大的初级粒子（> 30 nm）未完全氧化，但具有金属芯和氧化表面外壳的特征。根据对金属粉末激光加工的模拟，可以假设颗粒聚集在靠近热加热区的地方，在那里也会发生超细颗粒的二次熔化。对初级颗粒的详细检查表明，它们相互烧结，形成团聚体，其中颗粒通过化学和/或烧结力结合在一起。初级粒子通常是具有明显核壳结构的氧化物球。所有颗粒均含有所用不锈钢合金加工粉末中的主要元素。

在固体不锈钢丝焊接过程中，会产生具有相同尺寸范围和化学成分的初级颗粒的类似PM。

来源：Characterization of ultrafine particles emitted during laser-based additive manufacturing of metal parts, scientific reports, doi.org/10.1038/s41598-020-78073-z

参考文献：ISO/ASTM 52900 2015 (ASTM F2792): Additive Manufacturing-General Principles-Terminology. ISO/ASTM International. https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso-astm:52900:dis:ed-2:v1:en (2015).