具有“生命”特性的智能聚合物:由于动态化学键，微尺度的3D结构可以在短短几个小时内增长8倍并变硬。刻度:20微米(μ m)。

打印出的微结构是由被称为智能聚合物的新材料制成的，其尺寸和机械性能可以根据需要进行高精度调整。这些“逼真的”3D微结构是在“3D物质定制”(3DMM2O)卓越集群的框架下开发的，该集群由Ruperto Carola和卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)合作完成。

在这份研究中，研究人员报告了一种产生这种共价适应性微观结构（CAM）的新途径，通过在结构制造后的打印后改性来精确调整其机械性能。为了实现这一目标，研究人员将提供最高3D制造精度的2PLP与通过将烷氧胺功能结合到打印的3D微观结构中提供共价动态键的简单油墨系统相结合（下图a）。利用这种键类型的动态和活态特性，通过NER使用额外的硝氧化物分子（TEMPO）和NMP使用苯乙烯作为扩展的附加单体来修改3D微缩打印结构（下图b）。将2PLP技术与烷氧基胺化学相结合，将提供完全适应性的3D微观结构，除了在分子和微观尺度上进行精确制造外，还可以为定制应用调整其机械性能。

 a）含有共价适应性微观结构（CAM）的烷氧胺的3D激光打印过程的示意图;b）通过氮氧化物交换反应（左，CAM-NER）和通过氮氧化物介导的聚合（右，CAM-NMP）对CAM进行打印后改性。

德国海德堡大学有机化学研究所和分子系统工程与先进材料研究所的组长Eva Blasco博士说:“制造机械性能可根据需求调整的可编程材料在许多应用中都是非常需要的。”这一概念被称为4D打印。4D打印材料的一个突出例子是形状记忆聚合物——这种智能材料可以在温度等外部刺激的作用下，从变形状态恢复到原始形状。

Blasco教授领导的团队最近介绍了在微尺度下3D打印形状记忆聚合物的第一个例子。在与生物物理学家Joachim Spatz教授的工作小组合作下，研究人员开发了一种新的形状记忆材料，可以在宏观和微观尺度上都具有高分辨率的3D打印。生产的结构包括盒子形状的微建筑，其盖子在受热时关闭，然后可以重新打开。Eva Blasco工作小组的博士研究员Christoph Spiegel解释说:“这些微小的结构在低激活温度下显示出不寻常的形状记忆特性，这对生物应用来说非常有趣。”

a)油墨(ink)、参考微观结构(Ref)、CAM和CAM- ner的FTIR光谱。b) CAM与CAM- ner的氮氧化物交换反应示意图。c) PEG特异性(C2H5O+)信号区域参考微观结构(Ref)、CAM和CAM- ner的ToF-SIMS光谱。d) Ref、CAM和CAM- ner在烷氧胺特异性(C3H8NO+)信号区域的ToF-SIMS光谱。

利用适应性材料，研究人员在后续研究中成功地生产出了更复杂的3D微结构，如壁虎、章鱼，甚至具有“生命”特性的向日葵。这些材料以动态化学键为基础。海德堡大学的研究人员报告说，烷氧胺特别适合于这一目的。在打印过程结束后，这些动态键使复杂的微观结构在短短几个小时内增长了8倍，并在保持形状的同时变硬。Blasco教授强调说:“传统油墨不具备这些特性。含有动态键的自适应材料在3D打印领域有着光明的未来。”

a) CAM和CAM- NMP的FTIR光谱。聚苯乙烯的特征吸收峰突出显示（紫色虚线）b) CAM和CAM- NMP的FTIR光谱。聚苯乙烯的特征吸收峰被突出显示（紫色虚线）c)氮氧化物介导CAM- CAM- NMP聚合示意图;d) C7H7+离子种类的ToF-SIMS光谱。

卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)的材料科学家也参与了具有“生命”特性的适应性材料的研究。德国研究基金会和卡尔蔡司基金会资助了这项工作，该工作是在3DMM2O卓越集群的框架内进行的。研究结果发表在《Advanced Functional Materials》杂志上的两篇论文中。

来源：Covalent Adaptable Microstructures via Combining Two-Photon Laser Printing and Alkoxyamine Chemistry: Toward Living 3D Microstructures, Advanced Functional Materials, 10.1002/adfm.202207826