3.3D和2D随机激光器结构

3.1.三维（3D）几何形状

3.1.1. Colloidal基随机激光器

构建RL的最简单方法之一是制备激光染料的液体溶液，该溶液具有较大的量子产率，并带有悬浮的散射粒子。该系统具有三维几何结构，通过分别选择散射粒子密度和染料浓度，可以控制RL独立地改变散射强度和增益。由于这些特性，胶体RL在20世纪90年代和2000年代被大量研究，以揭示RL的特性。

TiO₂ NP最常用于胶体RL，因为从可见光到近红外的透明度大，折射率大，这提供了大的散射强度。大多数商用TiO₂ NP呈现金红石晶体结构，平均直径为250nm，优化散射强度。主要缺点是溶液的稳定性，因为NP的快速沉淀，以及它们沉积在反应杯壁上，从而降低RL发射。出于调查目的，可以通过使用磁力搅拌器搅拌来避免沉淀。出于实际目的，通过制备非晶态TiO₂ NP克服了缺点，其表面上的羟基与乙醇分子形成氢键，避免沉淀，并防止与比色皿壁上的二氧化硅形成化学键，见图20。

图20 在非功能化（金红石型TiO₂）和功能化（非晶态TiO₂）样品中使用TiO₂颗粒的染料基RL。

除TiO₂颗粒外，还使用了其他几种散射体来散射胶体RL中的光，例如氧化锌（ZnO）、二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化钨（WO₃）、铁磁性颗粒（Fe₃O₄）和有序相液晶。除了散射粒子的类型外，基于激光染料的胶体RL具有低激发能量阈值和强再吸收/再释放效应等共同特征，这会导致发射波长红移。通过探索胶体溶液的可行性，Chen等人用三种激光染料和TiO₂ NPs作为散射体，演示了在乙醇溶液的RL中产生白光。激发是由单脉冲激光(355 nm, 8 ns)激发coumarin 440和coumarin 6。oxazine被coumarin6的部分发射激发。明亮的白色RL发射如图21所示。

图21 基于三种染料和TiO₂ NP的乙醇溶液的基于染料的RL中产生白光。

随机激光器（RL）的实验设置如下图所示。泵浦源是Nd：YAG激光器（532nm，10 ns，10 Hz）的二次谐波。输出光的波长为355 nm，532 nm和1064 nm。混合光的方向由直角棱镜改变，混合光由三光束棱镜隔开。孔径用于获得绿光斑（532nm）的均匀部分，并且具有其他波长（355nm和1064nm）的光束被吸收板吸收。然后，绿光依次穿过反射镜，绿色滤光片和格兰棱镜使用分辨率约为0.1 nm的高分辨率光学多通道分析仪（OMA）来测量随机激光信号。Glan棱镜放置在透镜前方以调节入射脉冲能量。当泵能量高于阈值能量时，将立即获得随机激光的前向光斑并由OMA检测。

实验设置。右侧的插图显示了典型制备的铁的透射电镜图像Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒。中间的插页显示了被磁场分隔的粒子。

除了单光子激发的可能性外，RL的多光子激发也可能实现，并带来新的基础和应用特性。例如，在单光子激发下，激发体积可能会更大，因为散射截面对于较长波长通常较低（考虑到瑞利散射）。然后，报道了利用胶体RL实现反斯托克斯发射的频率上变频过程。Chen等报道了双光子激发下在Coumarin 480 D或Rhodamine 640的乙醇溶液中悬浮TiO₂ NPs的反stokes发射。在Coumarin激光器中，激发为770 nm (400 ps, 10 Hz)的飞秒激光器，RLs发射为465 nm。Gomes等人通过1350 nm的三光子激发，证明了有机胶体体系在560 nm附近的RL发射，激发方案如图22所示。

图22 (a) APSS染料在DMSO (1.5 × 10−3 M)中的吸收光谱。细胞厚度:1毫米。(b) APSS染料基RL的三光子激发过程能级图。

3.1.2.含染料的固体样品

由于激光染料具有较大的量子产率，已经研究了几种激光染料体系的RL发射。在这些系统中，嵌入激光染料的固体样品很有应用前景，因为固体基质具有更大的机械和热稳定性，并降低了环境和操作员危险的风险。散射可能是由于在制备样品的过程中，颗粒（如TiO₂）浸入固体内部，或由于渗透有激光染料的多孔材料。在最后一种情况下，增益可以由多孔材料的尺寸和密度以及多孔材料中染料分子的数量来控制。一些作者在这些情况下调查了RL发射，除了阻止粒子运动外，在大多数情况下，RL特征与胶体情况相似。

3.1.3.粉末基随机激光器

已经研究了RL的粉末，具有不同的粒度分布和类型。颗粒可以合成，也可以通过研磨大块材料获得。在本节中，我们介绍了基于粉末的RL的一些特征。

3.1.3.1.半导体粉末随机激光器

除了用作胶体RL中的散射粒子外，氧化锌（ZnO）还以活性纳米粒子和纳米结构的形式用于RL。Nakamura等人证明，由于再吸收/再释放过程，可以通过与Al₂O₃ NP混合来控制氧化锌纳米粉末的RL波长。输出光谱，低于355纳米（5ns）激发，如图23所示，用于Al₂O₃颗粒的不同重量分数。在飞秒范围内，在沉积在硅衬底上的ZnO纳米结构薄膜和ZnO粉末中，证明了ZnO RL的多光子激发用于双光子和三光子激发。

图23 通过与Al₂O₃NP混合，调整ZnO粉末的RL光谱。给出了Al2O3重量分数fw的不同值的光谱。

GaAs是另一种支持RL操作的半导体激光材料。由于GaAs粉末的吸光度较大，适当的GaAs与Al₂O₃颗粒混合物通过增加激发束的穿透深度，从而提高激发体积，优化了RL性能。此外，Zhu等人在斯托克斯激发下，在923 nm至1300 nm范围内的波长下，证明了GaAs RL在≈885 nm处的上变频操作（图24）。激发机制与价带和导带之间的GaAs带隙缺陷有关，在阶梯双光子吸收中充当中间态。

图24 在930 nm(菱形)、940 nm(三角形)、1300 nm(十字)和532 nm(开圆)反斯托克斯激发下发射约885 nm的GaAs RL的表征。

研究了其他半导体材料的RL发射，如含有Cr2+离子的硫化锌(ZnS)在微结构纹理凹槽中，峰值在2250 nm，未掺杂的CdS微粉，发射约520 nm，以及含CdS0·95Se0.05、CdS0·8Se0.2、CdS0·65Se0.35和CdS0·5Se0.5的三化合物微粉，其RLs波长分别在525 nm、570 nm、600 nm和650 nm左右。Alyamani等人论证了半导体RL中的白光发射。散射增益介质由ZnSe、CdS、CdSSe微粉混合而成。在390 nm (10 ns)激发下，由于ZnSe、CdS、CdS_0·8Se_0.2和CdS_0·2Se_0.8半导体微粉，在蓝色(460 nm)、绿色(520 nm)、黄色(580 nm)和红色(660 nm)四个波长同时获得RL发射(图25)。

图25 ZnSe、CdS、CdS_0·8Se_0.2和CdS_O·2Se_0.8微粉混合物在390 nm (10 ns)下激发。激发功率密度为 4 MW/cm²。

3.1.3.2.三价稀土离子掺杂粒子

三价稀土离子对光学和光子学很感兴趣，因为它们的电子结构，其中光学活性电子被最外层的电子部分屏蔽，从一种主介质到另一种介质的光学跃迁变化不大。在稀土离子中，三价钕离子（Nd³⁺）是RL发射研究最多的离子。这是由于四能级激发方案，其中激光跃迁以远离基态的状态结束，并且在室温下几乎为空（图26a）。

图26 （a）三价钕离子（Nd³⁺）在≈1.06 μm时产生RL发射的可能激发跃迁示意图。（b） RL中观察到的二次谐波和和频产生过程的表示。（c） 以不同波长激发粉末获得紫外和蓝色光谱。

有一些关于三价铕离子（Eu³⁺）掺杂材料中随机激光的报道。由于ZnO发射和Eu³⁺基态吸收跃迁，实现了有效的辐射能量转移（图27）。Xu等人证明了嵌入Ag-NP（散射体）的硼酸盐玻璃陶瓷膜中Eu³⁺的三光子吸收（图28）。

图27从355 nm (120 ps, 10 Hz)激发的ZnO发射到Eu³⁺离子的辐射能量转移过程示意图，Eu³⁺离子在约611 nm处产生随机激光。

图28 嵌入Ag-NP的掺Eu3+硼酸盐微晶玻璃中RL发射的表征。（a） 不同激发能量密度的发射光谱。RL动作通过几个尖锐尖刺的出现而展现出来。（b） 输入输出强度。斜率效率的增加定义了从自发辐射到RL状态的过渡。（c） RL状态下的样品照片。

Peng等人通过从Yb³⁺向Er³⁺的能量转移上转换，证明了NaYF4:Yb，Er纳米晶薄膜中的RL发射。励磁方案如图29a所示。

图29（a）980nm时NaYF₄:Yb激发所涉及的能量途径。（b） 随机激光特性。左侧插图显示了激发配置，其中NaYF4:Yb，Er纳米晶夹在铝镜和石英板之间以增强反馈。右侧插图显示了输入-输出强度和半最大宽度与激励功率的关系。图的主要部分显示了不同激发强度的输出光谱。

3.1.4.拉曼随机激光器

与分子或晶格振动相关的受激拉曼散射（SRS）也可用于产生RL。在基于激光染料的RL中，有报道称SRS和染料分子引起的受激发射的联合作用，它们以叠加到RL光谱上的窄峰出现。除了共存之外，在SRS在大激发能量下占优势的两种效应之间也可能存在竞争。例如，图30显示了在532激发下渗透有罗丹明6G的多孔二氧化硅整体的光致发光光谱纳米。

图30 浸有Rhodamine 6G分子的多孔硅整体的发射光谱。随着激发能量的增加，光谱变窄，其特征是从自发辐射过渡到随机激光区域。进一步增加激发能量，会出现窄峰，这与受激拉曼散射有关。

3.1.5.仿生随机激光器

还研究了RL的生物启发材料。在自然界中，生物聚合物在无机相的沉淀和结晶中起着控制剂或模板的作用。此外，它们还可以组装成结构，作为无机组件形成的限制空间或脚手架。从材料科学的角度来看，生物聚合物可以成为实验室中结构化无机或无机/有机材料设计的多功能来源。蚕丝蛋白由于其结构和生物学特性而代表了一个独特的生物聚合物家族。丝素蛋白可呈现无定形（无规卷曲，水溶性）或结晶性（β片状，不溶于水）构象，这允许其在水中的稳定性被调节。同时，对于优化质量传递是一个问题的应用，如吸附介质、分离过程、多相催化、光催化和过滤器等，分层多孔材料也备受关注。

示意图是丝心蛋白纳米纤维在二氧化硅复合材料内部的自组装和丝心蛋白纳米纤维的后煅烧形成多孔二氧化硅。

3.2.二维（2D）几何图形

3.2.1.固体衬底上的薄膜

RL的2D几何图形很有趣，因为RL具有光的空间限制。Cao等人给出了2D中RL的第一个证据，他们研究了300-350nm的ZnO薄膜通过激光烧蚀在非晶熔融二氧化硅衬底上沉积。作者在388nm左右观察到RL发射，并用显微镜物镜和适当的电荷耦合器件拍摄随机激光发射，演示2D随机腔的形成（图31）。几位作者在衬底顶部沉积的薄膜中演示了RL操作，例如玻璃衬底上的CdS/CdSe/CdS（核/壳/壳）量子点、n-AlN/p-GaN异质结、蓝宝石衬底上半导体（GaN）薄膜、硅衬底上半导体粒子（ZnSe）以及玻璃衬底的CdSe/CdS薄膜。薄膜上RL的另一个有趣的方面是纳米柱用作散射体，有或没有单独的增益介质。

图31 ZnO薄膜中激光谐振器的图像使用显微镜物镜（50×）和紫外敏感电荷耦合器件相机从激发区域获得。

Dixit等人证明了近红外RL发射（约900nm）在488nm时激发（连续波）≈200nm厚的MoS2/Au NPs/ZnO异质结构样品（图32a）。Au/ZnO无序结构为激光过程的反馈提供了散射。由于Au NP的等离子体效应以及从ZnO到MoS₂片的电荷转移，MoS₂片状物发射增强。图32b显示了增加激发功率时的发射光谱。

图32 （a）MoS₂/Au NPs）/ZnO异质结构的激发表示。（b） 发射光谱约900nm。

3.2.2.基于纳米片的随机激光器

最近，Pincheira等人使用ZrTe₂过渡金属二氢化物作为纳米散射体，从粉末和2D纳米片液体悬浮液中的Rhodamine 6G生成RL发射。将有机染料与ZrTe₂混合是有利的，因为不会发生化学反应导致染料降解。在这种情况下，证明了脉冲RL在5Hz超过2小时。

随机激光（RL）发射已经使用大量不同的增益和散射介质来证明，这些介质是这种非常规相干光子源所需的元素。增益介质的作用与传统激光器相同，而散射介质提供光学反馈，在传统激光器中，光学反馈由光学腔呈现。

在纳米材料的最新发展中，过渡金属二卤代化合物因其在光电子、非线性光学和生物医学等方面的独特应用而发挥了重要作用由于在合成和表征方面的努力，这些先进光子材料的发展已经成为可能。在近红外条件下，MoS₂/Au/ZnO薄片的厚层(200 nm)在488 nm处被激发，并在900 nm处发射。随机激光表征是在共聚焦显微镜装置中使用光斑大小约为1 μm的488 nm连续波激光进行的。另一种半导体材料六方氮化硼液相剥离后作为散射介质，在532 nm、3 ns、10 Hz的脉冲辐射激发下，在约580 nm的rhodamine B中进行随机激光作用。

剥离ZrTe₂的形态。

3.2.3.柔性随机激光器

柔性材料对光子学很有兴趣，不仅用于显示器，还用于生物医学治疗的集成。一种廉价的柔性材料是Refs中使用的商业纸张。Viola等人在论文中创建了微流控通道（通过软光刻），并用激光染料浸渍以演示柔性材料中的RL操作，其中RL结果可以定制。另一种有趣的材料是生物纤维素，它具有多孔性和生物相容性，允许加入例如银抗菌金属NP。在RLs用柔性材料的这一趋势中，已经开发了几项工作，例如，渗透有激光染料并涂有散射颗粒的柔性蛋壳膜，以及基于嵌入激光染料和散射颗粒的静电纺丝技术生产的电纺纤维的RLs或富含ZnO并用Ag-NP装饰。柔性衬底的使用允许通过弯曲材料来调谐RL波长，这主要与散射强度的局部变化有关。

示意图：（a）正常激发下的样品，（b）相干反向散射和（c）RL实验设置。

尽管RL具有一些鼓舞人心的优势，包括非常低的价格和潜在的简单制造，但它们在许多情况下既不是单向的，也不是可调谐的。这是由于自然的随机性和没有明确定义的腔体。自从RL在实际应用中获得了相当大的关注以来，人们对RL的方向性和调谐做出了巨大的努力。目前，人们对制造柔性和机械可调RL重新产生了兴趣。2005年，一种基于ZnO纳米颗粒的柔性紫外RL被证明。将ZnO纳米颗粒（散射中心）嵌入在沉积在塑料基板上的ZnO膜（增益介质）中。结果表明，向内或向外弯曲设备不会在激光光谱中引入任何显着差异。

实验证明，施加在PDMS弹性体基板上的外部应变的增加，以可控的方式将激光模式的数量从1增加到5。2015年还报告了具有非共振反馈的机械波长可调谐RL。掺杂银纳米线和Rh6G的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜组成了上述波导等离子体RL.结果表明，拉伸装置会使Ag纳米线的等离子体共振变窄和变蓝。因此，报告了RL发射光谱的大约7 nm蓝移。最近，通过将基于旋转涂覆的Rh6G / UV胶膜制造的柔性RL机械弯曲到装饰有Ag纳米棱镜的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上，实现了激光波长〜15nm的最大偏移。此外，已经制造了一种可以在激光阈值上方和下方操作的曲率可调RL，并将其实施到显微系统中，以捕获具有高斑点对比度的体内生物图像。结果表明，弯曲透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片的柔性基板可以控制空腔长度以及随机分布的ZnO nm线内发射光子的传输平均自由路径，从而形成阈值可控的RL。

（a） 带状扫描电镜图像，图像中突出显示了凸起和凹谷，比例尺为200μm。（b）在胶带表面的典型山谷的扫描电镜图像，比例尺为50μm。插图显示了山谷一部分的放大图像，插图的比例尺为5μm。（c）胶带表面典型凸起的扫描电镜图像，比例尺为20μm。插图显示凸块部分的放大图像，插图的比例尺为5μm。

来源：Recent advances and applications of random lasers and random fiber lasers, Progress in Quantum Electronics, doi.org/10.1016/j.pquantelec.2021.100343

参考文献：The maser—new type of microwave amplifier, frequency standard, and spectrometer，Phys. Rev. E, 99 (1955), p. 1264, 10.1103/PhysRev.99.1264；A laser with a nonresonant feedback，IEEE J. Quant. Electron., 2 (1966), pp. 442-446,